Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 13 из 16)

(p + 3/j²) (3j-1) = 8 t, (8.22)

где p = р/р_крит.; j = V/V_крит.; t=Т/Т_крит._. Это уравнение справедливо для различных веществ, имеющих сходный характер взаимодействия молекул. При критических параметрах все газы ведут себя сходным образом. Это справедливо и в точках равноотстоящих от критических, т.е. при одинаковых приведенных параметрах газы проявляют одни и те же свойства, такие состояния называют соответственными.

Кроме уравнения ван-дер-Ваальса, предложено много других состояний реальных газов, которые могут более точно описать процессы происходящие в них, но все они имеют сложный вид и работают в определенных границах параметров.

8.6.2. Химические потенциалы реальных газов.

Чтобы проинтегрировать уравнение (8.16) для реальных газов нужно было бы иметь аналитическую зависимость мольного объема такого газа от давления, но кубическое уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет общего решения и нельзя представить общего вида такой зависимости, поэтому Льюисом был предложен совсем другой подход, который состоит в следующем: для реальных газов остается такая же форма термодинамических соотношений, что и для идеальных газов, но вместо давления используется другая переменная, называемая леутчестью, которая позволяет правильно описать свойства реальных газов.

Идеальные газы Реальные газы

DG = nRT ln p₂/p₁ DG = nRT ln f₂/f₁ (8.23)

G = G⁰ + RT ln p G = G⁰ + RT ln f (8.24)

m = m⁰ + RT ln p m = m⁰ + RT ln f (8.25)

8.6.3. Коэффициент летучести. Стандартные состояния.

m

1

m⁰ 2

m^*

0

ln p

Рис.8.2. Зависимость химического потенциала идеального (1) и реального(2)газов от давления.

Химический потенциал идеального газа линейно зависит от логарифма давления (Рис.8.2). Для реального газа зависимость будет криволинейной. За стандартное состояние идеального газа принимают его состояние при давлении 1 атм (ln p˚= 0). Казалось бы на основании уравнения (8.25), что для реального газа – стандартным будет состояние при летучести, рав-ной единице (ln f ˚= 0, точка m^* ) . На самом деле стандартное состояние одно и то же для обоих газов: f⁰ = p⁰ = 1. Для того, чтобы придти к стандартному состоянию реальный газ нужно расширить по изотерме до бесконечно малого давления, где реальный и идеальный газы имеют одинаковые свойства, в том числе и химические потенциалы, а затем сжать до р = 1 по изотерме идеального газа. Такое сложное определение стандартного состояния позволяет все отклонения реального газа от идеального выразить через коэффициент летучести g, который связывает летучесть и давление:

f = gp, или g = f/p. (8.26)

Свойства реальных и идеальных газов сближаются по мере уменьше-ния давления lim f/p _p®0 = 1. g _p®0 = 1. (8.27)

Таким образом, именно коэффициент активность выражает отклонение реального газа от идеального и связан с взаимодействиями, существующими в реальном газе. Отношение летучести к стандартному давлению называется активностью

a = f/f⁰ = p/p⁰. (8.28)

8.6.4. Методы определения летучести и коэффициента летучести.

8.6.4.1. Летучесть и коэффициенты летучести можно определять эксперименталь-но, измеряя мольные объемы реального газа в зависимости от давления. Эти объемы отличаются от молных объемов идеального газа на величину α:

= V_ид. –V_реал. Þ (8.29)

V_реал. = V_ид. -

= RT/p -

(8.30)

dm_T = dG = RT d(lnf) = V dp = (RT/p -

) dp, (8.31)

Проинтегрируем уравнение (8.31), приняв за нижний предел бесконечно малое давление, когда f₁ ® p₁® 0

Þ

RT ln(f₂/p₁) = RT ln(p₂ /p₁) -

Þ RT lnp₂ + RT lng = RT ln p₂ -

RT lng = -

; ln g = - 1/RT

. (8.32)

По экспериментальной зависимости величины α от давления графически рассчитывают интеграл в уравнении (8.32) и таким образом находят ln g для разных давлений

g 1.5 t

0.8 t

0.5 t

0 р p

а) б)

Рис.8.3. Методы определения коэффициентов летучести: а) по уравнению 9.10, б) методом соответственных состояний.

8.6.4.2. Метод соответственных состояний

Как уже указывалось в разделе 8.6.1. разные газы ведут себя одинаково при одинаковых приведенных параметрах p, t. В справочниках имеются номограммы которые позволяют определить коэффициенты летучести разных газов по их приведенным параметрам, т.е. отнесенным критическим.

Таблица 8.1. Летучести и коэффициентов летучести азота при 0 С

р, атм	1	10	50	100	200	400	600	1000
f	0.9995	9.956	49.06	97.03	194.4	424.8	743.4	1.839
g	0.9995	0.9956	0.981	0.970	0.972	1.062	1.269	1.839

Лекция № 9

9. Химические реакции и химическое равновесие

9.1. Общее условие химического равновесия в закрытой системе

В химической реакции происходит изменение числа молей компонентов в соответствии со стехиометрическим уравнением 0 =S n_kA_k. Этим системы с химическими реакциями напоминают открытые системы, которые обмениваются веществом с окружающей средой, поэтому полные дифференциалы характеристических функций следует записывать как для открытых систем, например, dG = - SdT + Vdp + Sm_kdn_k .

При p,T = const dG_р,Т = Sm_k dn_k. (9.1)

Так же будут выглядеть дифференциалы других характеристических функций при постоянных значениях их естественных параметров. В самопроизвольных процессах при p,T = const энергия Гиббса должна убывать dG_р,Т< 0, а в состоянии равновесия достигать минимального значения dG_р,Т=0. Следовательно, в самопроизвольной химической реакции при p,T = const Sm_k dn_k < 0. Но если в истинно открытой системе изменения чисел молей веществ независимы друг от друга, то в закрытой системе с химической реакцией они связаны между собой и могут быть все выражены через химическую переменную