Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 16 из 16)

D_rGº_T_,_p = -Eº F z, где

где Eº – стандартная ЭДС элемента, F – число Фарадея, z – количество электронов в уравнении окислительно-восстановительной реакции.

9.5.4. Экспериментальное определение констант равновесия.

-D_rGº_T = RT ln K_p. Положительное значение D_rGº_T не означает, что реакция вообще не может идти, она не может протекать в стандартных условиях, когда реагенты и продукты присутствуют в системе под давлением 1 атм. Но в отсутствии продуктов в начале реакции, реакция, конечно, пойдет до состояния равновесия и задача экспериментатора найти равновесную степень превращения, равновесный выход или состав равновесной смеси при заданных исходных условиях. Каждая реакция требует своего подхода для определения этого равновесного состояния системы, но в любом случае нужно составить материальный баланс реакции и выразить изменение какой-либо измеряемой величины через химическую переменную. Для газовых реакций в которых изменяется число молей газообразных веществ, такой измеряемой величиной может быть реакционный объем при постоянном давлении. Разберем это на примере реакции

NO₂ = NO + 1/2O₂ . Если n_k₀= 1, то x = a

n_k -1 1 1/2

n_k0 1 0 0

n_k^* 1 - x^* = a^* 1/2a^*

=1 - a^*, Σ n_k^* = 1+1/2a^*

N_k^*

p_k^* p

p

где n_k₀ и n_k^* - начальные и равновесные числа молей веществ, N_k^* - равно-весные мольные доли, а p_k^* – равновесные парциальные давления веществ,

p_k^* = p_.N_k^* = p n_k^*/S n_k^*, р –общее давление в системе.

К_р=

. (10.9)

V^*/V₀ = n^*/n₀ = (1 + 1/2a^*) ; (V^*- V₀)/V₀ = 1/2a^*.

Измеряя относительное увеличение объема, можно найти равновесную степень превращения и константу равновесия, и, наоборот, зная констан-ту, легко найти равновесный выход в любых условиях.

9.5.5. По известным константам равновесия некоторых реакций, можно найти константу равновесия для любой линейной комбинации этих реакций.

FeO + C = Fe + CO K = ?

1 FeO + CO = Fe + CO₂ K₁D_rG₁º

1/2 2 C + O₂ = 2 CO K₂D_rG₂º

-1 CO + 1/2 O₂ = CO₂ K₃D_rG₃º

D_rGº = D_rG₁º + 1/2D_rG₂º - D_rG₃º;

ln K = ln K₁ + ½1/2lnK₂ – ln K₃; K = K₁ K₂^1/2 K₃^-1.

Константа равновесия реакции равна произведению констант равновесия реакций в степенях соответствующих коэффициентам, с которыми эти реакции входят в линейную комбинацию, составляющую данную.

9.5.6. Приведенный потенциал Энтальпия и энтропия химической реакции слабо зависят от температуры, а энергия Гиббса – сильно, так как включает член T D_rSº. Поэтому в справочниках можно найти для разных веществ так называемый приведенный потенциал

Ф(Т) = (Gº_Т – Hº₀)/T, (10.10)

который изменяется с ростом температуры значительно медленнее, а значения Т даются с интервалом в 100º. В формуле 10.10 Hº₀ – теплота реакции образования при абсолютном нуле, которая также приводится в таблицах приведенных потенциалов веществ .

Отсюда для каждого вещества Gº/T = Ф(Т) + Hº₀/T, и применяя оператор D_r , находим

lnK_p = -D_r Gº_Т/RT = –1/R [D_r Ф (Т) + D_r Hº₀/T ]. (10.11)

Таким образом, для расчета константы при равновесия при любой таблич-ной температуре Т нужно найти в справочнике две термодинамические характеристики для компонентов системы Ф(Т) + Hº₀. Для уточнения констант при любой температуре можно воспользоваться уравнением Вант-Гоффа, определив теплоту реакции в заданном интервале по табличным значениям разности теплот образования при температуре Т и абсолютном нуле (H_Т –H₀), приводяшейся в этих же таблицах.

D_r Нº_Т = D_r Нº₀ + D_r (H_Т –H₀). (10.12)