Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 2 из 16)
2.3.2. Теплота и работа – способы обмена энергией между ТДС и окружа-ющей средой. Теплота и работа характеристики процесса, они не являются функциями состояния
2.3.2.1. Теплота – форма обмена энергией на микроскопическом уровне, т.е. в форме изменения хаотического движения молекул. Теплота считается положительной, если она подводится к системе.
2.3.2.2. Работа - форма обмена энергией на макроскопическом уровне, когда происходят направленное перемещение объекта. Работа считается положительной, если ее совершает система против внешних сил.
В зависимости от характера объекта различают разные виды работы:
2.3.2.2.1. Механическая - перемещение тела
dWмех = - F ехdl. (1.6)
Работа – скалярное произведение 2-х векторов силы и перемещения, т.е.
|dWмех| = F dl cosα. Если направление внешней силы противоположно перемещению, совершаемому внутренними силами, то cos α < 0.
2.3.2.2.2. Работа расширения (чаще всего рассматривается расширение газа)
dW = - рехdV
В обратимом процессе peх ~ - pin, поэтому обычно пишут, что
dW = р dV, (1.7)
Однако нужно иметь в виду, что это выражение справедливо только для обратимого протекания процесса, а в случае необратимого характера последнего pin > - peх, а работа dWнеобр. < р dV
2.3.2.2.3. Электрическая – перемещение электрических зарядов
dWэл = -jdq, (1.8)
где j - электрический потенциал.
2.3.2.2.4. Поверхностная – изменение поверхности,
dWповерхн. = -sdS, (1.9)
где s -поверхностное натяжение.
2.3.2.2.5. Общее выражение для работы
dW = - Ydx, (1.10)
Y – обобщенная сила, dx - обобщенная координата, таким образом работа может рассматриваться как произведение интенсивного фактора на изменение экстенсивного.
2.3.2.2.6. Все виды работы, кроме работы расширения, называются полезной работой (dW’).
dW = рdV + dW’
2.3.2.2.7. По аналогии можно ввести понятие химической работы, когда направленно перемещается k-ое химическое вещество, nk – экстенсивное свойство, при этом интенсивный параметр mk называется химическим потенциалом k-ого вещества
dWхим = -Smkdnk. (1.11)
2.3.3. Нулевой закон термодинамики. Сформулирован позже первого и вто-рого, но по логике построения постулатов термодинамики он должен предшествовать им. Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей, то они находятся и в тепловом равновесии между собой.
ТА = ТВ; ТА = ТСÞ ТВ = ТС.
Таким образом, ответственным за тепловое равновесие является интенсивный параметр - температура. Поэтому можно процессы теплообмена также представить в виде аналогичной по структуре формулой
dQ = TdS, (1.12)
где экстенсивное свойство называется энтропией, а знак + соответствует передаче энергии системе в обратимом тепловом процессе.
3. Первый закон термодинамики
3.1. Содержание первого закона термодинамики
3.1.1. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии. Эмпирический закон Майер (1842), Джоуль (1842), Гесс (1840), Гельмгольц (1847). Энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одной формы в другую. Невозможен вечный двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии. Эквивалентность теплоты и работы.
3.1.2. Внутренняя энергия как функция состояния системы
Циклический процесс Нециклический процесс (1→2)
p1 V1, T1 p1 V1, T1
∙ ∙ ∙ ∙  |
 |
Q1 ¹ W1 Q2 ¹W2
∙p2 V2, T2Q = W Q 1 + Q2 = W1 + W2 Þ
Q1 – W1 = -(Q 2 – W2)
Разность между теплотой и работой при заданных начальных и конечных параметрах системы является величиной постоянной и не зависит от пути процесса, т.е. представляет собой функцию состояния системы. Клаузиус назвал ее внутренней энергией.
DU = Q – W = U2 – U1; 
.
Или в дифференциальной форме dU = dQ - dW
Внутренняя энергия – это сумма различных видов энергии частиц, составляющих систему, т.е. она включает кинетическую и потенциальную энергию частиц, но не включает кинетической энергии системы.
3.1.3. Математическое выражение и формулировка 1-го закона
Q = DU + W (2.1)
| Тепло, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил. |
dQ = dU + dW = dU + pdV + dW’ (2.2)
Классическая термодинамика не дает способов расчета и измерения внутренней энергии, а только ее изменение.
3.2. Применение 1-го закона к простейшим системам
3.2.1. Изолированная система
Q = 0, W = 0, DU = 0.
Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
3.2.2. Изохорный процесс V = const.
3.2.2.1. Теплота изохорного процесса
Если dW’ = 0, pdV = dWрасширения = 0. Wрасширения = 0.
Þ dQv = dU; Qv = DU (2.3)
В отсутствие полезной работы изменение внутренней энергии равно теплоте изохорного процесса. Это утверждение дает способ экспериментального измерения для изменения внутренней энергии.
3.2.2.2. Изохорное нагревание
dQv = n CvdT = dUv ê: n Þ dUV = CvdT Þ Cv = 
, (2.4)
где
Cv – мольная теплоемкость системы при постоянном объеме.dQ = m cуд dT
3.2.3. Изобарный процесс p = const
3.2.3.1. Работа изобарного процесса
dW = 
pdV = p (V 2 – V 1) = p D V (2.5)
3.2.3.2. Теплота изобарного процесса
Qp = DU + p D V = ( U2 + pV2 ) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = D H
Qp = DH. (2.6)
Функция, стоящая в скобках называется энтальпией. Таким образом, можно сделать вывод: в отсутствие полезной работы теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии
3.2.3.3. Энтальпия – функция состояния
Н
U + pV (2.7)В энтальпию входит внутренняя энергия (функция состояния) и произведение параметров, поэтому она также представляет собой функцию состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса.
Полный дифференциал энтальпии dH = dU + pdV + Vdp.
При р = const dH = dU + pdV =dQp.
3.2.3.4. Изобарическое нагревание
dQp = n CpdT = dH, CpdT = dH Þ Cp= 
, (2.8)
где Cр – мольная теплоемкость системы при постоянном давлении.
3.2.4. Изотермический процесс Т =const
3.2.4.1.Изотермическое расширение идеального газа