Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 4 из 16)

D_rH = D_rH₁ - D_rH₂ = -285,8 – (-98,7) = -187,1 Кж/моль

Энергетическая диаграмма – графическое изображение уровней реаги-рующих веществ – позволяет наглядно представить эти процессы и нахо-

________________ H₂ + O₂ дить любые неизвестные теплоты по

имеющимся данным путем составле-

-187.1 ния циклов, суммарная теплота кото-

рых равна 0.

-285.8 H₂ O₂

-98.7

H₂O + 1/2 O₂

4.4. Следствия из закона Гесса

4.4.1. Первое следствие.

4.4.1.1. Понятие стандартной теплоты образования вещества

Согласно 1-ому закону термодинамики невозможно измерить абсолютное значение энергии, а только ее изменение. Поэтому нужно выбрать для различных веществ условный нуль, относительно которого определяются изменения внутренней энергии. За такой уровень отсчета приняты состояния простых веществ при стандартных условиях. Простые вещества образованы из атомов одного элемента. Если элемент существует в нескольких простых формах, то выбирается наиболее устойчивая модификация H_2(газ), O_{2 (газ)}, N_2(газ), Ar_(газ) , C_графит, S_(ромб), Br_2(ж)

Стандартная теплота образования – это тепловой эффект реакции образования вещества из простых веществ в стандартных состояниях. Обозначается D_fH˚ или D_fU˚, для простых веществ D_fH˚=D_fU˚= 0.

Пример,

C_граф. + 1/2 O₂ + 3 H₂ = C₂ H₅ OH_(жидк.) ; D_rH˚= D_fH˚

4.4.1.2. Стандартное состояние – наиболее устойчивая форма чистого вещества, для газов – давление 1 атмосфера и газ должен обладать свойствами идеального газа, т.е. для него справедливо уравнение Менделеева-Клапейрона, конденсированные фазы находятся в равновесии со своим паром. Температура не входит в понятие стандартного состояния. Оно возможно при любой температуре. В справочниках теплоты образования приводятся при температуре 298,15 К, но это специально оговаривается D_fH˚₂₉₈.

4.4.1.3. 1-ое следствие из закона Гесса используется для определения теплот химических реакций по справочным данным, т.е. по теплотам образования веществ

0 =

; D_rH˚-?

D_rH˚

Реагенты Продукты

Простые вещества

Простые вещества одинаковы для реагентов и продуктов, поэтому

D_rH˚ = = (3.1)

Теплота реакции равна сумме теплот образования конечных веществ минус сумма теплот образования исходных веществ с учетом модуля стехиометрических коэффициентов.

4.4.2. Экспериментальное определение теплот реакций.

4.4.2.1. Калориметрия – метод непосредственного экспериментального измерения теплот химических реакций в приборе, называемом калори-метром. Различают калориметры изотермические, работающие при постоянной температуре, и с переменной температурой, которая и служит измеряемой величиной в этом случае. В последнем случае реакцию проводят в адиабатических (по возможности) условиях. В этом случае изменение DU или DH происходят за счет химической реакции и за счет изменения температуры

0 = D_rH + D_tH = D_rH Dx + C_pDT

D_rH = - C_pDT/x = - C_pDTν_k/ Dn_k (3.2)

4.4.2.2 .Теплота сгорания.

Для экспериментального определения теплоты реакции необходимо, чтобы реакция протекала однозначно, т.е. не сопровождалась побочными процессами и степень превращения приближалась к единице. Далеко не все реакции отвечают таким критериям. Наиболее доступны для экспериментального исследования теплоты сгорания, которые проводят в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода без катализатора. При этом получаются устойчивые оксленные состояния элементов СО₂, Н₂О, SO₂, N₂ или NО₂, обязательно требуется анализ продуктов.

С₂Н₅ОН +7/2 О₂ = 2 СО₂ + 3 Н₂О; D_rН = D_сН

4.4.2.3. 2-ое следствие из закона Гесса – определение теплоты реакции по теплотам сгорания

С₆Н₆ + 3Н₂ = С₆Н₁₂D_сН₁ = -3267,58 кДж/моль

D_сН₁D_сН ₂D_сН₃

6 СО₂ + 6 Н₂О

D_сН₂ = D_fН_(Н2О) = -285,83 кДж/моль

D_сН₃ = -3919,91 кДж/моль

D_rН˚ =

–

= –

(3.3)

Теплота реакция равна сумме теплот сгорания реагентов минус сумма теплот сгорания продуктов с учетом модулей стехио-метрических коэффициентов.

4.4.3. 3-ье следствие из закона Гесса – пересчет экспериментальных теплот сгорания на теплоты образования

3 С_граф. + 3 Н₂ + 1/2О₂ = Н₃С-СО-СН₃D_fH˚ -?

-1 C₃H₆O + 4 O₂ = 3 CO₂ + 3 H₂O D_сН˚ = -1785.3 кДж/моль

3 Н₂ + 1/2О ₂ = Н₂ О D_сН˚ = -285,8 кДж/моль

3 С + О₂ = СО₂ D_сН˚ = -393,51 кДж/моль

D_fH˚ =

- D_сН˚ (3.4)

Теплота образования вешества равна сумме теплот сгорания простых веществ, образующих его, минус теплота сгорания самого вещества

4.5. Приближенный расчет теплот химических реакций по знергиям связи

4.5.1. Энергия связи – это средняя энергия, необходимая для разрыва связи в 1 моле газообразного вещества до состояния газообразных атомов:

HCl_газ = H + Сl; D_rН = ε_HCl

H₂O_газ = 2 Н + О; D_rН = 2 ε_HCl

H₂O_{газ =} Н + ОН D_rH = 497 кДж/моль

OН = О + Н D_rH = 421 кДж/моль

e_ОН = 918/2 = 459 кДж/моль

C учетом других реакций принято считать энергию связи ОН равной e_ОН = 467 кДж/моль. Энергию ковалентных химических связей в слож-ных молекулах в первом приближении можно считать величиной адди-тивной, т.е. энергии связи независимы и всегда положительны, так как разрыв связей – реакция эндотермическая. Поэтому энергия обра-зования газообразного вещества из атомов (D_fаH) может быть приближенно оценена как сумма энергий связи с обратным знаком