Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 7 из 16)

Для экзотермической реакции ½D_rН₂½ <½D_rН₁½.

4.8.5.3. DС_р < 0, T D_rН ¯ Для эндотермической реакции D_rН₂ < D_rН₁.

Для экзотермической реакции ½D_rН₂½ >½D_rН₁½.

С_р реагенты D_rН D_rС_р= 0

продукты

D_rС_р > 0 D_rС_р< 0

a) T б) Т

Рис. 4.3. Зависимость теплоемкости (а) и теплоты реакции (б) от температуры

4.8.6. Интегрирование уравнения Кирхгоффа

4.8.6.1. Для пересчета теплоты реакции с одной температуры на другую нужно использовать определенный интеграл

Þ (4.14)

DН_Т = DН₂₉₈ +

= DН₂₉₈ + D_rС_р (T-298)

В небольшом интервале температур D_rС_р= const. В противном случае нужно представить D_rС_р в виде температурного ряда и только после этого интегрировать уравнение (4.17)

= dT

D_rН₂ = D_rН₁ +D_ra(T₂-T₁) + D_rb/2 (T₂² –T₁²) + D_rc/3( T₂³- T₁³) - D_rc'(1/T₂ –1/T₁).

(4.15)

4.8.6.2. Для вывода общего уравнения зависимости DН = f (T), нужно брать неопределенный интеграл

D_rН = D_rН₀ + D_raT + D_rb/2 T² + D_rc/3 T³ - D_rc'1/T. (4.16)

Постоянная интегрирования D_rН₀имеет смысл теплоты реакции при температуре 0 К и может быть найдена по известному значению теплоты реакции при определенной температуре, например, при 298 К

D_rН₀ = DН₂₉₈ –(D_ra∙298 + D_rb/2∙ 298² + D_rc/3 ∙298³ - D_rc'∙1/298). (4.17)

Температурные ряды теплоемкостей могут быть оборваны на любом члене в зависимости от выбранного интервала температур: чем больше разность температур, темболшее число членов температурных полиномов следует учитывать.

Лекция № 5

5. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных видов энергии и форм их передачи. 2-ой закон термодинамики говорит скорее об обратном. Теплота и работа в определенном смысле неэквивалентны – всю работу можно превратить в тепло, а все тепло перевести в работу в периодическом, т.е. циклически повторяющемся процессе нельзя. Все самопроизвольные процессы протекают в одном направлении. Назначение 2-го закона термодинамики – установление критериев самопроизвольного протекания разнообразных процессов.

5.1. Классификация процессов с точки зрения 2 закона термодинамики.

5.1.1. Самопроизвольные процессы выравнивания, протекающие в системе без внешних воздействий, они идут до установления равновесия. Самопроизвольные процессы всегда протекают в одном направлении.

За счет самопроизвольных процессов может быть получена работа: например, за счет разности давлений можно получить механическую работу или работу электрическую - пьезоэлектричество; за счет разности температур может работать тепловой двигатель или термопара, в процессе установления химического равновесия можно получить электрическую работу – в гальваническом элементе.

5.1.2. Несамопроизвольные не могут протекать в системе в отсутствие внешних сил

5.1.3. Обратимые, равновесные, квазистатические, или регулируемые процессы, после циклического их завершения не остается никаких изменений ни в системе, ни в окружающей среде. Это идеализированные процессы, которые характеризуются следующими особенностями:

1) внешние и внутренние силы почти скомпенсированы и различаются на бесконечно малую величину, например р_е » -р_i;

2) могут изменять направление при бесконечно малом изменении внешних сил;

3) в прямом и обратном направлении процесс протекает через одни и те же промежуточные состояния – по одному и тому же пути;

4) бесконечно медленно;

5) могут быть изотермическими или адиабатическими;

6) |dW| _{полученная} = |dW|_{затраченная};

7) dW_обр = dW_max. > dW_необр..

8) Необратимых путей множество, а обратимый только один. Для проведения обратимого процесса нужно искусственно тормозить его, прилагая внешнюю силу, преодоление которой позволяет извлекать из системы максимальную работу. Для получения такого результата необходимо иметь некоторое усторойство (тепловой двигатель, галь-ванический элемент и т.п.). Обратимый – идеализированный полностью регулируемый процесс.

5.2. Формулировки второго закона термодинамики. Закон прошел длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной закон действия тепловых машин

5.2.1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” – коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2 изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых резервуаров и не зависит от природы рабочего тела

h = (Q₁ – Q₂ )/Q₁ = (T₁ –T₂)/T₁ = 1 – Т₂/Т₁ . (5.1)

5.2.2. Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая только бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода

5.2.3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД – невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому. Обе формулировки эквивалентны, одна невозможна без другой. (1854) Ввел понятие энтропии.

5.2.4. Математическое выражение 2 –го закона ТД

Для каждой фазы a, содержащей k компонентов, существует аддитивная функция состояния, называемая энтропией

S^a = S^a(U^a, V^a, n₁^a, n^a₂ , ..n^a_k);

, S =

, DS = S₂ – S₁

изменение которой следующим образом связано с теплотой и температурой процесса р

dS =

для обратимых процессов; (5.1) p₁ V₁ T₁ S₁

dS >

для необратимых процессов. (5.2) p₂V₂ T₂ S₂

(Неравенство Клаузиуса) V

Рис. 5.1. К понятию энтропии.

Температура – интегрирующий делитель, который превратил функцию процесса в изменение функции состояния, а энтропия – тепловая координата.

Работу всегда можно выразить как произведение интенсивного параметра на изменение экстенсивного

dW= -

, (5.3),

а теплоту – аналогично dQ = TdS – для обратимых процессов, (5.4)

где Т – интенсивный параметр, а dS изменение экстенсивного свойства.

Объединяя 1 и 2 законы термодинамики (уравнения 2.2 и 5.1), получаем

d U = TdS – pdV +

. (5.5)

5.2.5. Анализ уравнений типа (5.5) привел Каратеодори к новой формулировке 2-го закона термодинамики, не связанной с тепловыми машинами: