Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 8 из 16)

вблизи любого состояния термически однородной и адиабатически изолированной системы есть бесконечное множество других состояний, не достижимых адиабатическим путем. В этом случае Т становится интегрирующим делителем, а S – функцией состояния.

5.3 Расчет изменения энтропии в различных процессах.

Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния

dS_обр. =

обр.

S₂ – S₁ = dS_необр.>

необр Þ

обр. > необр. (5.6)

Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необ-ратимого при заданных начальном и конечном состояниях.

5.3.1. Изменение температуры в закрытой сиситеме

5.3.1.1. V = const. dS =

= Þ

, (5.7)

если С_V = const, т.е. интервал температур небольшой, в противном случае нужно в подинтегральную функцию ввести теплоемкость в виде темпе-ратурного ряда.

5.3.1.2. p = const.

Þ

DS = n[

]. (5.8)

DS_V = 5 кал/(моль*К)* ln 373K/273 = 1,56 кал/(моль*К) = 6,53Дж/(моль*К)

С и S имеют одинаковую размерность.

5.3.2. Изотермическое расширение-сжатие идеального газа

dS =

; DS =

(5.9)

5.3.3. Смешение газов. Модель смешения при постоянных давлении и температуре может быть предствалена так:

n_a, V_a n_b V_bÞ n_a, n_b, Va + V_b

p,T p,T p,T

n_k/ Sn_k = N_k мольная доля

DS = DS_a + DS_b = n_a R ln

+ n_b R ln =

= n_a R ln

+ n_b R ln = -R(n_a ln N_a + n_blnN_b). (5.10)

Изменение энтропии при смешении газов зависит от концентрации получаемой смеси, Это изменение всегда положительно, так как мольная доля всегда меньше единицы, а ее логарифм – отрицателен.

5.3.4. Фазовые переходы

dS =

Þ DS =

, (5.11)

так как фазовые переходы чистых веществ произходят при постоянной температуре, если зафиксировано давление.

5.3.5. Химические реакции

D_rS = Sn_jS_j - S½n_i½S_i = Sn_kS_k. (5.12)

5.4. Энтропия – критерий направления самопроизвольных процессов в изолированной системе. dQ = 0, dV = 0, d U = 0 Þ

dS_U,V > 0 самопроизвольный процесс; (5.13)

dS_U,V = 0 равновесие; (5.14)

в стабильном равновесии изолированная система достигает максимума энтропии (dS²/dХ²) _U,V < 0. (5.15)

В неизолированной системе энтропия может уменьшаться, но при этом должен происходить рост энтропии в окружающей среде.

Таблица 5.1. Изменение энтропии в различных процессах в системе и окружающей среде

Процесс	DSсистемы	DSокр. среды	DSобщ.
Циклический обратимый	0	0	0
Нециклический обратимый	>0	<0	0
- “ -	< 0	> 0	0
Циклический необратимый	0	>0	>0
Нециклич. необратимый	>0	<0	>0
- “-	<0	>0	>0

Лекция № 6

5.5. Статистический смысл энтропии

Термодинамические соотношения не зависят от природы веществ, но термодинамические свойства индивидуальных соединений находят опытным путем. Задача статистической термодинамики – определение характеристик веществ на основании свойств образующих их частиц, законов их движения и взаимодействия. Статистическая термодинамика начала развиваться с конца XIX века. Основные принципы ее были разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста, Т. Афанасьевой-Эренфест.

5.5.1. Макро- и микросостояния термодинамической системы. Макро- состояние системы задается набором термодинамических параметров, которые имеют смысл для всей системы в целом.

Микросостояние – это состояние отдельных частиц системы, которые можно разделить на квантовые и классические. Критерием отнесения может служить соотношение разности энергетических уровней De и энергией теплового кванта kT: если De>> kT, то соответствующая степень свободы относится к квантовым характеристикам, в противном случае – к классическим. Будем полагать, что квантовые характеристики постоянны и классическое движение ограничивается поступательным. Тогда для задания состояния каждой частицы необходимо задать для каждой частицы 3 координаты – х_k, y_k, z_k и 3 проекции импульса р_хk, р_уk и р_zk, т.е. всего 6 N переменных, где k $ 1,2, 3… N. Для термодинамических систем

N очень велико, и это приводит к новым, статистическим закономерностям, которые нельзя свести к механическим. Характерной чертой их является представление о динамических переменных как случайных величинах, которым можно приписать определенную вероятность.

5.5.2. Фазовое пространство. Наглядно состояние системы можно представить, используя понятие фазового пространства. Фазовое пространство – математическое понятие, это условное пространство возможных микросостояний системы. Когда Вы изображали электронные конфигурации атомов в виде клеточек, заполненных электронами, то имели дело с фазовым пространством электронов в атоме. В нашем случае координатами фазового пространства служат координаты и проекции импульсов частиц, т.е. это пространство 6N-мерное, микросостояние всей системы изображается точкой в этом пространстве, при изменении состояния изображающая точка описывает траекторию в фазовом пространстве. Такое пространство обозначают как Г-пространство.

Но молекулы одного вещества обладают одинаковыми свойствами, поэтому можно свести описание микросостояния системы к рассмотрению 6-мерного m- пространства, в котором распределяются N точек - частиц.

Таблица 6.1. Размерности фазовых пространств одноатомного газа

Фазовое пространство	Размерность	Описание микро-состояния системы	Изменение состояния
Г	6N	Точка	Линия
m	6	Распределение N точек	Изменение распределения

Изменение координат и импульсов происходит непрерывно, поэтому кажется, что состояний бесконечное множество, и сосчитать их очень трудно. Так было во времена Гиббса, в последней четверти ХIХ в. Однако развитие квантовой теории сделало фазовое пространство счетным, когда Гейзенбергом был сформулирован принцип неопределенности, который позволяет разбить фазовое пространство на счетное количество фазовых ячеек, каждая из которых отвечает различимому микросостоянию частицы: