работа по аналитической химии (стр. 2 из 4)
Молибденсодержащие ГПК часто претерпевают изомеризацию a®b. Отличие b-изомера от a- в том, что одна группа Mo3O13 повернута на 60°. Предложены также g, d и e структуры, которые включают поворот на 60° двух, трех и всех четырех групп Mo3O13, соответственно, однако они реализуются только в отдельных, редких случаях (рис.5.).
Рисунок 5. Пять изомеров структуры Кеггина (a), предложенных Бейером и Фиггисом.
Образование форм в растворе зависит от соотношения [H+]/[Mo] [4]. a-форма доминирует при [H+]/[Mo]<1,5, b-форма при [H+]/[Mo]>1,5. b-форма неустойчива в водном растворе и необратимо переходит в a-форму (по экспериментальному закону с полупериодом 6 часов). В присутствии избытка молибдата превращение b-формы в a-форму замедляется, и полупериод реакции составляет около 25 часов, при этом ускоряющее действие повышенной температуры и посторонних электролитов ослабляется. Обе формы окрашены в желтый цвет, однако светопоглощение a-формы меньше, чем b-формы в видимой области спектра. Поэтому b-форма обычно чаще используется в аналитической практике, хотя a-форма является более устойчивой.
Октаэдрические кристаллы МКК могут содержать 28 или 29 молекул кристализационной воды. Таблетчатые кристаллы молибдокремниевой кислоты содержат 14 молекул H2O, а плохо образованные триклинные кристаллы содержат 13 молекул H2O. Имеются также указания на существование кристаллогидратов 12 и 17 молекулами H2O.
Изучение оптической абсорбции показало, что максимум окраски наблюдается при отношении компонентов, отвечающем составу предельной насыщенной молбдокремнивой кислоты.
При температуре около 70°С происходит распад молибдокремниевой кислоты на ингредиенты. Кристаллическая молибдокремниевая кислота неустойчива, при хранении частично разлагается [4].
Таблица 1
Растворимость молибдокремниевой кислоты:
| Температура, °С | Растворимость, % | Содержание воды в твердой фазе, моль |
| 23,7 | 66,80 | 21,3 |
| 40,0 | 69,60 | 18,8 |
| 50,0 | 71,23 | 18,0 |
| 60,0 | 72,77 | 17,0 |
Гетерополианионы Кеггина способны обратимо присоединять электроны. Восстановление по-разному сказывается на структуре гетерополикислот [5].
ГПК хорошо растворяются в воде и в кислородсодержащих органических растворителях. Растворимость резко снижается при использовании обезвоженных кислот и тщательно осушенных неводных растворителей. В бензоле, хлороформе, петролейном эфире ГПК не растворяются.
Состояние ГПС в растворе зависит от кислотности среды, состава, концентрации и природы растворителя. Однако в разбавленных растворах следует учитывать возможность деструкции ГПА. Гетерополианионы существуют в умеренно кислых растворах, в сильно кислой среде они подвергаются кислотному гидролизу с образованием оксокатионов металлов. В щелочной среде идет гидролиз с образованием анионов простых кислот соответствующих гетерополиатомов и металлов.
2.1.3. Кислотные свойства гетерополикислот.
В кристаллических гетерополикислотах найдено два типа протонов:
1) нелокализованные гидратированные протоны, связанные с гетерополанионом как единым целым и быстро обменивающиеся молекулами воды с гидратной оболочкой кислоты;
2)гидратированные протоны, локализованные на периферийных атомах кислорода полианиона.
При удалении кристаллизационной воды происходит дегидратация и локализация все протонов. В растворе нет разделения на локализованные и нелокализованные протоны. В водных растворах ГПК являются сильными кислотами, полностью диссоциированными по первым трем ступеням. При этом ступенчатый характер диссоциации незаметен вследствие нивелирующего влияния растворителя.
Неводные растворители оказывают дифференцирующее влияние на диссоциацию кислот. Поразительно слабое влияние состава ГПК на их кислотность тем ни менее подчиняется определенной закономерности, которая более ясно видна в случае полярных растворителей. В малополярных растворителях, например в уксусной кислоте, возможно влияние ассоциации.
Сила кислот падает при восстановлении гетерополикислот. Установлено, что ГПК в растворе практически полностью ионизирована и существует в виде сольватно-разделенных ионных пар [6].
2.1.4. Окислительно-восстановительные свойства.
Многочисленными исследованиями с привлечением различных спектроскопических и, главным образом, электрохимических методов показано влияние на величину формального (стандартный потенциал для данных систем невозможно точно ни измерить, ни рассчитать из констант равновесия либо из термодинамических величин) окислительно-восстановительного потенциала и на свойства продуктов природы центрального атома, лигандов, структуры гетерополианиона.
Как видно из табл. 2, окислительная способность возрастает в ряду центральных атомов Si<Ge<P<As. Соответственно, в этом же ряду идет и уменьшение восстановительных свойств гетерополисиней. Эта закономерность прослеживается для молибденовых, вольфрамовых и смешанных соединений.
a-Изомеры восстанавливаются в более отрицательной области потенциалов, чем b-изомеры (см. табл. 2).
При использовании различных восстановителей образуются восстановленные формы, отличающиеся по составу, что подтверждается их различающимися спектральными характеристиками (см. табл. 3). Кроме того, существует различие и в обратимости процесса при использовании различных восстановителей. Показано [7], что при использовании таких восстановителей как аскорбиновая кислота, гидразинсульфат, эйкоген имеет место обратимое присоединение электронов. В случае же восстановления солями Sn (II) процесс необратим, что в большинстве источников [7, 8] объясняется нарушением структуры исходного гетерополианиона ввиду образования соединения состава SiMo10Sn.
Обратимость электропревращений гетерополисоединений в органических растворителях увеличивается. Достаточно присутствие 50 об.% диоксана, этанола или ацетона для предотвращения диссоциации и изомеризации в растворах почти всех ГПК, причем присутствие органических растворителей принципиально не сказывается на величине измеряемого потенциала E1/2.
Таблица 2
Полярографические потенциалы полуволн электрохимического восстановления гетерополикислот (на вращающемся платиновом электроде относительно хлорсеребряного) [5]
| Кислота | Условия измерения | E1/2 (число электронов) |
| a-SiMo12 b-SiMo12 | 0.5 М HCl, 50% водный раствор | +0.25(2); +0.13(2); -0.06(2) +0.35(2); +0.27(2); -0.13(2) |
| a-GeMo12 | 0.5 М HCl | +0.36(2); +0.24(2); +0.06(2) +0.50(2); +0.40(2); 0.00(2) |
| a-PMo12 b-PMo12 | 1 M HClO4, 50% раствор диоксана 1 M HClO4 | +0.36(2); +0.22(2); -0.01(2); -0.15(1) |
| a-AsMo12 | 0.5 М HCl, 50% раствор | +0.36(2); +0.24(2); +0.02(2); -0.13(2); -0.25(2) |
| PVMo11 PV2Mo10 | 1 M H2SO4, 50% раствор диоксана | +0.47(2); +0.22(2); +0.12(2); |
| a-PW12 | 1 M H2SO4 | +0.52(2); -0.04(2); -0.205(2); |
Таблица 3
Положение максимумов поглощения (нм) восстановленных гетерополикислот в водных растворах [7].
| Кислота | Восстановитель | l, нм |
| a-SiMo12
| SnCl2, продукт I SnCl2, продукт II SnCl2 | 630 и 720 740 |
| a-SiMo12 b-SiMo12 | Гидразин сернокислый | 790 |
| a-SiMo12 b-SiMo12 | Аскорбиновая кислота | 780 800 |
| a-PMo12 | SnCl2 Аскорбиновая кислота Гидразин сернокислый 1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота | 740 |
2.2 Методы определения Cr(VI).
Определение Cr(VI) в природных водах может быть осуществлено методом проточно-инжекционного анализа в диапазоне концентраций от 0,1 до 20 мкг/мл со стандартным отклонением около 1,3% и скоростью по меньшей мере 70 образцов в час [9]. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами обычной пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Описано определение Cr(VI) с 1.5-дифенилкарбазидом в проточной системе; образующийся в растворе комплекс сорбируют катионитом AG500W-X2 в потоке и измеряют поглощение твердой фазы. Достигнут предел обнаружения 0,1 мкг/л при V=4,5 мл и 0,03 мкг/л при V=14 мл.