В случае обнаружения суммарного содержания органических загрязнений в пробе воды свыше 7,0 мг С/л, которое не обусловлено присутствием нефтепродуктов, ПАВ или фенольного индекса в соответствующих количествах, рекомендуется проведение первоначальной прикидочной оценки состава, составляющих эту величину соединений методом "вычитания". Использование "преколонок вычитания" позволяет определить, какую долю в валовом содержании органики составляют представители тех или иных химических классов.
Оценка ООУ в воде до и после фильтрации образца через "преколонки вычитания" часто позволяет экспрессно оценить данную воду по широкому перечню классов веществ с большой степенью приближения. Например, фильтрование образца воды через некоторые аниониты приводит к удалению из него фенолов и карбонилсодержащих веществ, фильтрование через хромосорб Р-кислых и нейтральных примесей, а применение Тепах GC приводит к избирательному удерживанию нейтральных соединений.
Использование барбатера (микробарбатера) позволяет при двух последовательных анализах проб воды на содержание ООУ — до и после отдувки воздухом или инертным газом — определить в валовом содержании органики долю летучих органических соединений (ЛОС), имеющих растворимость в воде не более 2 %, и температуру кипения не выше 150 °С, которые обычно представлены начальными членами гомологических рядов алифатических, ароматических и нафтеновых углеводородов, а также низкомолекулярными продуктами хлорирования воды — хлороформа, 1,2-дихлорэтана и др.
При последующей оценке воды на содержание в ней ЛОС, в том числе:
- алифатических углеводородов (н-гексан и др.);
- алициклических углеводородов (циклопентан и др.);
- ароматических углеводородов (бензол и др.);
- летучих галогеналканов (хлороформ и др.), можно предложить следующие общие подходы.
Одна из целей анализа летучих компонентов — получение информации о наличии в природе одорантов, образующих запах воды. Порог чувствительности к запахам подавляющего большинства одорантов при органолептической оценке составляет менее 1 нг/л, а для некоторых — ниже 0,1 пг/л (10—8 %), т. е. ниже предела чувствительности современных газохроматографических детекторов. По этой причине применяют предварительное концентрирование летучих загрязняющих веществ.
При пробоподготовке для определения ЛОС, в зависимости от целей исследования и физико-химических свойств воды, возможно использование техники статического равновесного концентрирования в газовой фазе, непрерывной газовой экстракции (стриппинг) с промежуточным концентрированием на пористом полимерном сорбенте и применением криогенного ввода в хроматографическую аналитическую систему, жидкостно-жидкостной экстракции и прямого ввода пробы в капиллярную хроматографическую колонку.
Рекомендуемыми методами анализа при оценке состава воды в ходе проведения расширенных исследований для обоснованного выбора показателей для формирования Рабочей программы являются:
• капиллярная газожидкостная хроматография. В рамках этого метода, наряду с проведением традиционного качественного и количественного определения целевых компонентов, рекомендуются исследования "хроматографических профилей" (метод "отпечатков пальцев") загрязняющих примесей. При этом совокупность сведений о числе, относительном расположении, площади и форме пиков, рассматриваемых как единый классификационный признак, позволяет характеризовать природу, происхождение и особенности состава данной пробы воды. В большинстве случаев можно ограничиться отдельными участками хроматограмм, т. е. информацией о ключевых компонентах.
Для получения информации о составе целевых органических загрязняющих веществ в воде проводят раздельное определение летучих и нелетучих (полулетучих) соединений в исследуемых пробах, обычно в режиме программирования температуры на SCOT-колонках различной полярности. Данные этих исследований также учитывают природу органических загрязнений;
• хроматомасс-спектрометрия. В необходимых случаях хроматографический метод дополняют масс-спектрометрической (МС) оценкой качества воды. Целью этого исследования является идентификация индивидуальных органических примесей в воде. Для получения наиболее полной информации о наличии в воде тех или иных органических загрязняющих веществ проводят раздельное МС-определение летучих и нелетучих (полулетучих) соединений в диапазонах, где было зарегистрировано присутствие соответствующих зягрязнений в наиболее ощутимых количествах в ходе газохроматографического анализа.
МС-анализ проводят в режиме, аналогичном предварительному ГЖХ-разделению, обычно при скорости сканирования 1 спектр/с и диапазоне регистрируемых масс 30—450 а.е.м. Идентификацию компонентов проводят с учетом особенностей диссоциативной ионизации различных классов органических соединений по параметрам удерживания на используемых колонках, библиотечным данным и характеристическим для приоритетных загрязнителей ионам. Количественное определение содержания индивидуальных компонентов проводят, как правило, методом внутреннего стандарта.
ГХ/МС-разведочный анализ в целях выбора показателей для формирования Рабочей программы в отношении ЛОС в различных нормативных документах и научной литературе рекомендуется проводить следующим образом.
В Методических указаниях по хроматомасс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде (МУК 4.1.649—96) оценка качества воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения на содержание указанных примесей осуществляется с использованием непрерывной газовой экстракции, сорбционного концентрирования на твердом полимерном сорбенте — Тепах GC, последующей термодесорбцией и криогенным вводом пробы в хроматографическую капиллярную колонку с нанесенной на нее НЖФ SE-30. Диапазон сканируемых масс составляет 25— 236 а.е.м.
Этот же принцип оценки ЛОС в воде положен в основу Методики выполнения измерений барботируемых органических соединений в воде методом капиллярной газожидкостной хроматографии или хроматомасс-спектрометрии Главного управления аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности при Минприроды России, М., 1996.
Летучие галогенорганические соединения, обычно продукты хлорирования воды, Методические указания по газохроматографическому определению галогенсодержащих веществ в воде (МУК 4.1.646—96) рекомендуют анализировать методом равновесного концентрирования в газовой фазе при 80 °С с применением электронно-захватного детектора.
По методу ЕРА 502.2 исследования ЛОС осуществляют с применением стриппинга, последующего улавливания целевых компонентов на Тепах GC или НЖФ OV-1 и дальнейшего хроматографирования с использованием фотоионизационного детектора.
Исследование воды на присутствие указанных примесей по методу ЕРА 524.2 осуществляют с применением хроматомасс-спектрометра со струйным сепаратором при использовании техники пробоподготовки, которая приведена в методике ЕРА 502.2.
Статический парофазный анализ при 70 °С в течение 30 мин в сочетании с капиллярной ГЖХ и МС в режиме программирования температуры и сканировании 40¸300 а.е.м., а также метод прямого холодного ввода пробы в кварцевую капиллярную хроматографическую колонку для оценки воды на содержание тригалогенметанов с электронно-захватным детектированием рекомендует Практическое руководство "Анализ воды: органические микропримеси" фирмы Hewlett Packard. С.-Пб, Изд-во "Теза", 1995.
К малолетучим (среднелетучим) органическим загрязнениям воды относят галогензамещенные углеводороды (примерно, от С^), галогензамещенные эфиры, нитрозамины, сложные эфиры, полиароматические углеводороды (ПАУ), фталаты, нитроароматические соединения, бензидины, полихлорированные бифенилы (ПХБ), хлорорганические пестициды, триазины, фенолы и др. Отнесение загрязняющих веществ к этой группе весьма произвольно и базируется в основном на хроматографических данных. Вещества условно относят к малолетучим (среднелетучим) в случаях, когда их анализ методом равновесного пара и непрерывной газовой экстракции менее эффективен вследствие низкого давления их паров.
Указанные соединения в соответствии с Методическими указаниями "Определение массовой концентрации органических соединений в воде методом хроматомасс-спектрометрии" (МУК 4.1.663—97), предназначенными для проведения санитарно-химических исследований воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, выделяют и концентрируют методом жидкостно-жидкостной экстракции метилен-хлоридом (при рН > 11, а затем рН < 2) с последующим ГХ/МС-анализом.
По методам ЕРА 525 и 625 указанные соединения извлекают из воды твердофазной (С 18) или непрерывной жидкостно-жидкостной (дихлорметан) экстракцией с последующим ГХ/МС-анализом.
К особой группе малолетучих органических загрязнений воды следует отнести карбонильные соединения — продукты озонирования воды, которые определяют в соответствии с Методическими указаниями по газохроматографическому определению формальдегида, бутаналя, 2-этил-гексаналя и других в воде (МУК 4.1.653—96, 4.1.654-96).