«Явления изомерии в органической и неорганической химии. Зависимость свойств веществ от их строения» (стр. 4 из 6)

За последние годы стереохимия стала чисто теоретической дисциплиной. Её положения были применены для объяснения отличий в свойствах разнообразных соединений, оказались совершенно необходимы для осуществления промышленного синтеза ряда продуктов, в частности стереорегулярных полимеров. В этой связи напомню, что получение полиизопренового каучука, не отличающегося по свойствам от природного, стало возможным лишь благодаря стереоспецифическм методам полимеризации, приводящим к полимеру, в котором все фрагмента мономера

—СН₂—С=СН—СН₂-

СН₃

имеют цис-конфигурацию (транс-конфигурация соответствует другому природному полимеру — гуттаперче). Не менее важны стереоспецифические методы полимеризации и для получения других стереорегулярных полимеров, например полипропилена.

3.Типы изомерных отношений в органической и неорганической химии

Первый широко распространенный тип изомерии — так называемая структурная изомерия. В этом случае изомеры отличаются друг от друга порядком соединения атомов в молекуле и расположением ординарных двойных и тройных связей между атомами. Легко представить себе изомеры органических производных углеводородов, содержащих кислород и другие гетероатомы. Пример такой изомерии — ацетальдегид и его енольная форма:

O

CH₃ — C CH₂ =CH — OH

енол

H

Ацетальдегид

Следует отметить, что структурная изомерия присуща не только органическим соединениям. Вот несколько примеров: синильная кислота HCN и её изоформа HNC, фульминат серебра (гремучекислое серебро) AgCNO и цианат серебра AgOCN. Особенно показательно осуществленное в 1828 году Велером превращение «неорганического» цианата аммония NH₄NCO в «органическую» его мочевину.[1]

Большое значение имеет структурная изомерия в координатной химии. Частный случай такой изомерии — гидратная изомерия, когда комплексные соединения отличаются числом молекул воды, входящих во внутреннюю сферу, т. е. непосредственно связанных атомами металла. При растворении в воде хлорида хрома (III) образуется несколько соединений. Установлено, что в молекуле фиолетового комплекса ион хрома координирован (связан) сразу с шестью молекулами воды, а в темно-зеленом к иону хрома присоединены одновременно четыре молекулы воды и два атома хлора, в то время как хлорид-ион и две молекулы воды располагаются на внешней сфере:

H₂O Cl

H₂O H₂O H₂O H₂O

Cr Cl₃ Cr Cl٠2H₂O

H₂O H₂O H₂O H₂O

H₂O Cl

Фиолетовый темно-зеленый

Второй тип изомерии — геометрическая изомерия. Она характерна для молекул, в которых каждый атом связан с одинаковыми для каждого изомера соседями. Но относительное расположение этих соседей в пространстве различно. Простейший пример геометрической изомерии — цис-, транс-изомерия органических соединений, содержащих двойную связь. В молекуле 1,2-дихлорэтена оба атома углерода, соединенные двойной связью, имеют одинаковых соседей: каждый из них связан с атомом водорода и атомом хлора. Но вот ориентация двух атомов хлора в пространстве для цис -, трансизомеров различна:

Cl Cl Cl H

C=C C=C

H H H Cl

цис-изомер транс-изомер

Геометрическая изомерия существует и в неорганической химии. Так, в комплексе двухвалентной платины с двумя атомами хлора и двумя молекулами аммиака молекулы аммиака могут располагаться в пространстве двумя различными способами, образуя цис- или транс-изомеры:

NH₃ Cl NH₃ Cl

Pt Pt

NH₃ Cl Cl NH₃

цис-изомер транс-изомер

(оранжевый) (желтый)

Обратим внимание: различить пространственные изомеры по свернутым (не структурным) формулам невозможно. Необходимо либо графически показывать геометрию комплекса (как это сделано выше), либо указывать тип изомера, например: транс-1,2-дихлорэтен.

Как структурные, так и геометрические изомеры обладают различными физическими и химическими свойствами. Среди физических свойств в этом плане, прежде всего следует отметить температуры плавления и кипения. Кроме того, изомеры могут иметь различную окраску. Наибольшие различия в химических свойствах проявляют, разумеется, изомеры с различными функциональными группами (так, химические свойства этанола резко отличаются от свойств изомерного ему диметилового эфира).

Третий тип изомерии — оптическая изомерия, которая выражается тем, что в двух изомерах каждый атом имеет одинаковых соседей, расположенных в одинаковой последовательности. Все различие заключается в том, что для одного изомера эта последовательность может быть получена при обходе заместителей какого-либо атома по часовой стрелке, а для другого — против. Так, если в молекуле метана заместить три атома водорода какими-либо другими различными группами, например метильной, карбоксильной и аминогруппой, можно получить оптические изомеры аминокислоты аланина, в которых один атом углерода имеет четыре различных заместителя.

Эти изомеры нельзя совместить. Но оптические изомеры (их называют также оптическими антиподами) совмещаются, если один из них отражен в зеркале. Отсюда вытекает условие существования оптической изомерии: каждый такой изомер при отражении в зеркале дает структуру, которая не может быть совмещена со структурой этого изомера, но является структурой второго изомера.

Наличие в молекуле атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями,— достаточное условие существования оптической изомерии. Однако можно представить себе много случаев, когда в молекуле нет такого, как говорят, ассиметричного атома углерода, а вещество тем не менее может быть разделено на два оптических антипода. Для этого должно выполняться лишь одно условие, при котором изображение молекулы в зеркале не совпадает с самой молекулой. Приведем два примера. Первый взят из координационной химии: комплекс кобальта, содержащий две молекулы этилендиамина H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ и два атома хлора, приводит к двум оптическим антиподам, структуры которых как бы связаны зеркальной плоскостью.

В молекуле гексагелицена нет ассиметрических углеродных атомов, но спираль этой молекулы может быть закручена вправо или влево. В зависимости от этого соединение существует в виде одного или другого оптического изомера.