«Явления изомерии в органической и неорганической химии. Зависимость свойств веществ от их строения» (стр. 5 из 6)

В отличие от структурных и геометрических изомеров свойство оптических антиподов очень близки. Различать их можно лишь по одному физическому параметру — направлению вращения плоскости поляризации света. Оказывается, если пропустить через раствор оптического антипода плоскополяризованный свет, его плоскость несколько повернется вправо или влево, причем раствор противоположного антипода повернет эту плоскость в другую сторону. Химические свойства оптических антиподов очень схожи, в большинстве случаев неразличимы. Однако если действовать на оптические изомеры реагентами, которые также являются оптическими антиподами, отличие в реакционной способности может стать заметным. Оптические антиподы играют огромную роль в биохимических процессах, где почти все реагенты существуют в виде одного из антиподов. Ускоряющие биохимические процессы ферменты, как правило, оказывают действие только на строго определенные оптические изомеры. Известно, например, что организм усваивает аминокислоту или сахар лишь одной оптической формы.

Четвертый тип изомерии — топологическая изомерия. Сюда относятся изомеры, имеющие одинаковую формулу, но различающиеся взаимным положением в пространстве двух или нескольких частей молекулы. Самый простой пример: система «кольцо в кольце», называемая катенаном. Один из изомеров — два никак не связанных между собой кольца — существенно отличается от другого изомера — двух переплетенных колец.

Другой пример топологической изомерии — система «атом в клетке». Атом какого-либо металла или маленькая молекула «сидит» в клетке, построенной, например, из групп -CH₂, и не может из неё выбраться по той же причине, по которой птица не может вылететь из клетки.

Топологическим изомером системы «атом в клетке» является простая смесь атомов металла (существующих либо в виде диспергированных частиц металла, либо ионов металла, находящихся в растворе) и чисто органических молекул, построенных в форме «клетки». До сих пор такая система не получена и синтез этого вещества представляет огромные трудности.

Мы говорили в основном лишь о таких изомерах, переход которых друг в друга вызывает определенные трудности. Почти во всех случаях для перевода одного изомера в другой необходимо очень прочную углерод-углеродную связь и затем соединить атомы в другом порядке. Но известны изомеры легко переходящие друг в друга. Для такого перевода молекуле нужно лишь слегка повернуть группировки вокруг простой связи С—С. Получающиеся изомеры называются конформерами, а взаимные переходы конфармационными.

На рисунке показаны три наиболее устойчивых конформера 1,2-дихлорэтана. При этом нужно отметить, что наибольшей стабильностью обладает конформер, или, как еще говорят, поворотный изомер, в котором атомы хлора расположены на максимальном расстоянии друг от друга. Дело в том, что при этом взаимное отталкивание двух громоздких атомов хлора минимально. Конформационная изомерия может быть выделена в особый, пятый тип изомерии.

Мы уже коснулись возможности взаимных переходов изомеров в так называемой кетоенольной системе на примере ацетальдегида и его енольной формы. Однако содержание енола в смеси изомеров в этом случае незначительно. Если же взять ацетилацетон, в котором метиленовая группа зажата между двумя карбонильными группировками, то протон этой метиленовой группы довольно легко отщепляется и присоединяется к атому кислорода. Образуется енольная форма, содержание которой достигает в смеси нескольких процентов. Такое явление, связанное с обратимым динамическим переходом какого-либо атома от одной группировки молекулы к другой, в результате чего в смеси находятся в равновесии две изомерные формы соединения, называется таутомерией. Приведем две таутомерные формы ацетилацетона:

CH₃—C—CH₂—C—CH₃

O O

кетон

CH₃—C = CH—C—CH₃

OH O

енол

Необходимо подчеркнуть, что разобранный выше случай динамической изомерии — таутомерия — не относится к самостоятельному типу. Ведь здесь два таутомера — кетон и енол — являются структурными изомерами, различающимися расположение атомов и связей в молекуле.

4.Изомерия в органической химии

В органической химии, в отличие от неорганической, явление изомерии приобретает особенно большое значение.

У соединений углерода, как было уже ранее указано, одна и та же молекулярная формула отвечает на одному, а нескольким соединениям, различающимися по химическим и физическим свойствам. Это явление было открыто давно. В 1830 году Берцелиус дал ему название «изомерия»[2]. Даже у сравнительно простых соединений углерода существуют многочисленные изомеры. Так, например, известно свыше 20 различных веществ состава С₂Н₁₂О₂, которые резко отличаются по химическим и физическим свойствам и иногда принадлежат к различным классам; некоторые из них — кислоты (масляная и изомасляная), другие — нейтральные вещества (например, диоксан). Составу С₆Н₁₂О₂ отвечают 80 веществ, описанных в литературе. Подобных примеров можно привести бесчисленное множество.

Теория химического строения Бутлерова позволила правильно объяснить причины изомерии.

Рассматривая явление изомерии, Бутлеров указывает, что при одном и том же молекулярном составе порядок связей атомов в молекулах изомеров различен: «Единственно только некоторым различием этого отношения (различием способа связи) и можно объяснить явления изомерии».

Иными словами, различие в порядке связей в молекуле и являются причиной изомерии.

Если изобразить при помощи двух тетраэдров пространственное расположение атомов в молекуле масляной кислоты, то мы получим модель, представленную на рисунке

В этой модели в центре обоих тетраэдров находятся атомы углерода метиленовых групп СН₂. Если вращать один из тетраэдров вокруг линии, соединяющей их центры, то можно получить любое число пространственных положений атомов одного тетраэдра относительно атомов другого тетраэдра. Два эти положения изображены на рисунке.

Таким образом, казалось бы, для масляной кислоты возможна изомерия. Однако ни у нормально масляной кислоты, ни у других подобным образом построенных соединений не наблюдается такого рода «поворотных» изомеров. Это легко объяснить, если принять предложенный Вант-Гоффом принцип свободного вращения атомов по ординарной связи.

Не следует, однако, считать, что такое вращение действительно совершенно свободно. Рассмотрим, например молекулу дихлорэтана.

Атомы С—С, связаны простой связью, соединены с атомами водорода и хлора, которые при повороте вокруг линии С—С испытывают в большей или меньшей степени взаимное притяжение или отталкивание. Это приводит к тому, что молекула принимает некоторое пространственное положение («конформацию»), которое в этих условиях будет наиболее устойчивым, например как на данном рисунке, где однородные атомы располагаются в наиболее удаленных положениях. Существование такого рода заторможенного вращения было доказано оптическими и другими физическими методами, особенно при изучении поведения вещества при низких температурах.

Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С₆Н₅— С₆Н₅), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах.

Совершенно другая картина получается, если два атома углерода связаны двойной связью.

Рассмотрим этот случай на примере кротоновой кислоты.

Для получения молекулы кротоновой кислоты надо от молекулы масляной кислоты отнять два атома водорода; освобождающиеся при этом валентные связи насыщают друг друга. На тетраэдрической модели это изображают, складывая тетраэдры по ребру.

Такое расположение атомов делает невозможным свободное вращение, так как для этого необходим разрыв связей. Водородные атомы молекул кротоновых кислот могут находиться или по одну сторону от плоскости, проходящей через углеродные атомы и двойную связь, или же на различных её сторонах. Для обозначения первого положения перед названием изомера ставится приставка цис-. Второе расположение обозначается приставкой транс-.