Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 11 из 15)

Рисунок 25. Циклоалифатические и гетероциклические СООН-содержащие диметакрилаты для компомеров [38].

Рисунок 26. Синтез поли(акриловой кислоты), модифицированной глицидилметакрилатом.

Кислотные метакрилаты в компомерах могут одновременно свободно-радикально полимеризоваться по двойным связям и вступать в кислотно-основное взаимодействие с катионами, выделяемыми из частиц стеклонаполнителя в присутствии воды. В отсутствие воды ионного обмена не происходит. Поэтому отверждение компомеров происходит за счет свето-инициируемой полимеризации. Ограниченная кислотно-основная реакция происходит на поверхности, контактирующей с водой.

Все компомеры демонстрируют уменьшение прочности на сжатие и изгиб, вызываемое водо-инициируемым разложением на границе раздела матрица – наполнитель. Несмотря на то, что компомеры были разработаны с целью объединения лучших свойств композитов (высокие механические показатели, простота клинического применения, слабое влияние воды на полимер) и стекло-иономерных цементов (отсутствие полимеризационной усадки, высокая адгезия к зубной структуре, выделение фтора), их поведение более похоже на поведение композитных смол, чем на стекло-иономеры.

Ормокеры

Ормокеры представляют собой новый тип гибридных органо-неорганических стоматологических материалов. Их разработка преследовала цель уменьшить полимеризационную усадку, улучшить краевую адаптацию, абразионную стойкость и биосовместимость. Название ормокеров происходит от сочетания слов ОРганически МОдифицированная КЕРамика. Это трехмерно сшитые сополимеры на основе полимеризуемых мономеров, содержащих силоксановые группы. Разработчиком ормокеров и стоматологических материалов на их основе является Fraunhofer Silicate Research Institute (Wurzburg, Германия) [59, 60]. Термин «Ormocer» является регистрированной торговой маркой компании Fraunhofer Gesellschaft (FHG). Первым коммерческим стоматологическим материалом на основе ормокеров стал Definite^®-OMC компании Degussa Dental (Германия).

Основой получения ормокеров является золь-гель процесс. Существует три пути синтеза ормокеров золь-гель реакцией. Классический подход включает формирование неорганической сетки гидролизом и конденсацией мономерного органического алкокси соединения с последующим сшиванием введенных реактивных групп, например УФ полимеризацией. Во втором методе органический полимер (например полианилин) формуется с силилированными мономерами для соединения этого компонента с неорганической основой с помощью золь-гель процесса. В третьем, органические полимеры типа поливинилбутираля или сополимера стирола и аллилового спирта модифицируются соответствующими органическими алкокси соединениями с последующей золь-гель реакцией.

Традиционный синтез ормокеров начинается с функционализации алкоксисиланов полимеризуемыми группами, далее алкоксисиланы гидролизуются и конденсируются, приводя к олигомерным Si-O-Si – нано структурам. Кроме алкоксисиланов, конденсироваться или соконденсироваться могут и другие алкоксиды металлов, такие как титан-, цирконий- или алюминий- алкоксиды. Эти олигомеры замещают традиционные метакриловые мономеры в композитах. Примером метакрилат-функционализированного алкоксисилана стоматологического назначения является продукт реакции (3-изоцианатопропил)-триэтоксисилан (IPTES) с диметакрилатом глицерина (рис. 26) или карбокси-функционализированный диметакриловый алкоксисилан, получаемый реакцией гидроксиэтилметакрилата с 3-(метилдиэтоксисилил)-пропилсукциновым ангидридом (рис. 27) [38].

Рисунок 26. Реакция IPTES с диметакрилатом глицерина.

Рисунок 27. Реакция гидроксиэтилметакрилата с 3-(метилдиэтоксисилил)-пропилсукциновым ангидридом.

Указанные конденсаты силанов более вязкие системы, чем Bis-GMA. Для снижения вязкости синтезировали новые сшиваемые силаны, используя (3-аминопропил)- триэтоксисилан (APTES) [61]. Метакрилат-функционализированный аминосилан с выходом 99% получали реакцией присоединения Михаэйля APTES к 2-акрилоилоксиэтил- метакрилату (рис.28). А взаимодействие APTES с продуктом присоединения сукцинового ангидрида к диметакрилату глицерина приводило к силану, в котором диметакрилатная группировка связывалась с конденсируемой группой через амидную группу (рис.29). Гидролитическая конденсация алкоксисиланов в присутствии фторида аммония приводит к линейным и разветвленным олигомерным аморфным Si-O-Si структурам.

Рисунок 28. Реакция присоединения Михаэйля APTES к 2-акрилоилоксиэтилметакрилату.

Специальные условия гидролиза и конденсации позволяют получить силсэсквиоксаны – олигомерные кольцевые и кубические Si-O-Si структуры. Силсэсквиоксаны или «Т-смолы» представляют класс соединений с общей эмпирической формулой RSiO_1,5. Название происходит от полуторного соотношения кислородных связей к кремнию (sesqui- полтора). Альтернативное название «Т-смолы» является производным от трех (Т) замещенного кремния. Силсэсквиоксаны рисуют в виде трех структур: лестничной (А), кубической (В) и клеточной (С) (рис. 30).

Рисунок 29. Синтез диметакрилат-функционализированного 3-амидопропилсилана.

Рисунок 30. Три структуры силсэсквиоксанов: лестничная (А), кубическая (В) и клеточная (С).

Если заместитель R в структуре силсэсквиоксана является полимеризуемой или прививаемой группой, то образуется мономерный силсэсквиоксан. Синтез акриловых органо-силсэсквиоксанов осуществляли гидролизом и конденсацией (3-метакрилоилокси)- пропилтриметоксисилана с выходом более 90% [39, 62]. Полимеризуемые силсэсквиоксаны синтезировали также в две стадии [38]. В начале получали октагидридосилсэсквиоксан (HSiO_1,5)₈, который далее подвергали реакции гидросилилирования с пропаргил-метакрилатом. В итоге получали смесь изомерных ди- и гекса-метакрилатзамещенных кубов. Низковязкие жидко-кристаллические силсэсквиоксаны предложены в работе [63].

Другими подходами к получению органо-неорганических композитов являются: одновременная конденсация и полимеризация in-situ тэтра-алкоксисилана с полимеризуемыми алкоксидами, а также синтез органической полимерной матрицы и ее сшивка с неорганическим компонентом за счет конденсации [38].

Несмотря на некоторое уменьшение полимеризационной усадки, краевая адаптация ормокеровых композитов сопоставима с обычными композитами. Это обстоятельство послужило причиной объединения низко усадочных или расширяющихся систем с золь-гель процессом. Известным полиприсоединением «тиол-ен» синтезировали норборнен силаны с малым объемным сжатием, которые далее реагировали с пентаэритрит тэтра-(3-меркаптопропионатом). Получали полимер с объемным сжатием всего 0,5% [64], но относительно гибкий, снижающий прочность композита. Также были испытаны системы объединяющие силаны с циклическими мономерами, полимеризующимися с раскрытием кольца [65]. Они не избежали недостатков обычных циклических мономеров.

Доступные сегодня на рынке композитные пломбировочные материалы, основанные на технологии ормокеров, не являются чисто ормокерными системами. Для регулирования вязкости конденсата используются традиционные метакрилатные мономеры-разбавители, что не способствует улучшению биосовместимости. Не достигнуто и существенного улучшения механо-физических характеристик, например абразионная стойкость осталась на уровне традиционных композитов. Комбинирование с группами, полимеризуемыми с раскрытием кольца, приводит к ингибированию полимеризации влажной средой ротовой полости. Радикально раскрываемые кольца винилциклопропанов пока недостаточно реакционно-способны для объединения с золь-гель системами.

Аналоги и заместители Bis-GMA

В настоящее время большинство коммерческих стоматологических восстановительных материалов содержат мономер Bowen [4]. Причиной доминирования Bis-GMA является его относительно низкая полимеризационная усадка (около 6%), быстрое отверждение при свободно-радикальном инициировании и низкая летучесть. Полимеризаты Bis-GMA обладают хорошими механическими характеристиками. Однако, Bis-GMA имеет и ряд недостатков: высокая вязкость (1-1,2 кПа×с при 23⁰С), чувствительность к воде, относительно низкая конверсия двойных связей при полимеризации, склонность полимеризатов к хрупкому излому и износу. Указанные недостатки стимулировали разработку аналогов и заместителей Bis-GMA.