Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 12 из 15)

Фторированные аналоги Bis-GMA

Фтор-углерод содержащие полимеры имеют низкую энергию поверхности, являются очень гидрофобными и устойчивыми к различным химическим веществам. Кроме того, стойкость к окрашиванию и прикреплению микробов, прекрасная биосовместимость делает фторированные полимеры привлекательными для стоматологического применения. Фторированные аналоги Bis-GMA синтезировали этокси- или пропоксилированием 4,4’-(гексафторизопропилиден)дифенола (гексафторбисфенола А) с последующим метакрилированием продуктов реакции метакрилоилхлоридом [66], реакцией диэпоксидов с фтор-спиртами и превращением полученных диолов в диметакрилаты. Мономеры с чередующимися фторированными ароматическими группами показали лучшие механические свойства, уменьшение усадки и сорбции воды, чем мономеры с растянутой перфторалкильной цепью [67-73]. Композиты на основе фторированных мономеров оказались очень гидрофобными, однако их механические характеристики были недостаточно высокими. В связи с этим фторированные аналоги Bis-GMA рекомендовано применять только как добавки к основным матричным мономерам для регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса.

Заместители Bis-GMA

Учитывая недостатки Bis-GMA, связанные с его вязкостью, исследователи предпринимают попытки синтезировать заместители этого мономера. В качестве альтернативы Bis-GMA были синтезированы различные по строению уретанметакрилаты. Так доктор Moszner с соавторами получали новые уретанметакрилаты взаимодействием коммерчески доступного a,a,a’,a’-тэтраметил-мета-ксилилендиизоцианата (TMXDI) с гидроксилсодержащими мономерами: 2-гидроксиэтил- (рис. 31), 2-гидроксипропил-метакрилатами, диметакрилатом глицерина [74]. TMXDI объединяет преимущества свойств алифатических (низкая способность к обесцвечиванию) и ароматических (жесткость) диизоцианатов. Поэтому метакрилаты на основе TMXDI обладают достаточно близкими с Bis-GMA свойствами.

Рисунок 31. Заместитель Bis-GMA на базе уретан диметакрилата из TMXDI и НЕМА.

Другими примерами уретановых смол, заменяющих Bis-GMA, являются уретан-тэтраметакрилаты [75], карбомоилизоциануратные смолы, получаемые пошаговой реакцией триизоцианатоизоцианурата с мономерами, содержащими одну или более гидроксильную группу [38]. Трехфункциональный сшиватель (рис. 32) для композитов с низкой усадкой получали также реакцией трифенилолметантриглицидилового эфира с метакриловой кислотой в присутствии катализатора 4-(диметиламино)пиридина [76].

Рисунок 32. Трис[4-(2'-гидрокси-3'-метакрилоилоксипропокси)фенил]метан (TTEMA).

Многофункциональные олигомеры с большой молекулярной массой синтезировали этоксилированием или пропоксилированием поли(изопропилидендифенольной) смолы с последующей частичной этерефикацией метакрилоил хлоридом [77]. Серия диметакрилатов бисфенолов с жесткой и гидрофобной структурой была синтезирована на основе аддукта 3,3,5-триметилциклогексан-1-он и фенола с последующим взаимодействием с гидроксиэтилметакрилатом [78]. Пример одного из подобных диметакрилатов представлен на рис. 33.

Рисунок 33. Диметакрилат на основе аддукта 3,3,5-триметилциклогексан-1-он и фенола.

Реакцией глицидилметакрилата с фталевой, изо-фталевой и тере-фталевой кислотами синтезировали низковязкие дифункциональные сшиватели, заменяющие Bis-GMA [79] (рис. 34).

Рисунок 34. Диметакрилаты на основе адукктов глицидилметакрилата с изомерными фталевыми кислотами.

Несмотря на многочисленные попытки замены Bis-GMA в стоматологических восстановительных материалах, большинство коммерческих продуктов по-прежнему основаны на этом универсальном связующем.

Рентгеноконтрастные мономеры

Согласно стандарту ISO 4049, пломбировочные материалы для задних зубов должны обладать определенной рентгеноконтрастностью для возможности определения дефектов с помощью рентгеноскопии. Главным образом рентгеноконтрастность в композитах достигается за счет абсорбции или отражения рентгеновских лучей наполнителями. Малонаполненные, например текучие, композиты не удовлетворяют этим требованиям. В данном случае рентгеноконтрастность достигается за счет полимерной матрицы. Рентгеноконтрастные полимерные материалы получают либо из мономеров, содержащих тяжелые металлы, либо, используя мономеры с йодными или бромными остатками. Последние являются наиболее общими источниками получения рентгеноконтрастных полимеров. Примерами галогенсодержащих мономеров могут служить: 2,4,6-трийодофенил- метакрилат, 2-метакрилоилоксиэтил-2,3,5-трийодобензоат (рис. 35) [38].

Рисунок 35. Галогенсодержащие метакрилаты: а. 2,4,6-трийодофенилметакрилат; b. 2-метакрилоилоксиэтил-2,3,5-трийодобензоат

Антикариозные мономеры

Антикариозными называют материалы, способные ингибировать рост кариозных бактерий. Большинство современных композитов имеют в своем составе фторсодержащие наполнители типа соединений трехфтористого иттербия. Однако это совсем не означает, что они способны выделять достаточное для предотвращения кариеса количество фтор-ионов. Поэтому и были предложены антибактериальные мономеры для стоматологических композитов. Доктор Imazato с соавторами сообщили о добавлении к стоматологическим смолам мономера метакрилоилоксидецилпиридиний бромида (MDPB) (рис. 36) [80, 81].

Рисунок 36. Антикариозный мономер метакрилоилоксидецилпиридиний бромид (MDPB).

Этот мономер имеет метакрилатную группу, способную сополимеризоваться с другими метакрилатами, и антибактериальную группу. Соединения, содержащие MDPB, имеют ингибирующий эффект на Streptococcus mutans и практически не влияют на свойства и отверждение композитов. К сожалению антимикробный эффект проявляется только при прямом поверхностном контакте с бактериями.

Другими направлениями введения антибактериальных агентов в полимерную матрицу композитов является использование мономеров содержащих серебро [82], цинк или фтористые соли [38, 39]. Последние представляют собой четвертичные аммониевые соли и могут более эффективно вступать в реакции ионного обмена в водной среде. В качестве примеров мономерных фтор-ион содержащих четвертичных аммониевых солей могут служить мономеры на основе диметиламиноэтил-, диэтиламиноэтил-, морфолиноэтил-метакрилатов и их (мет)акрилатные или (мет)акриламидные аналоги. Так компания Bisco Inc. в 1989 г заявила выделяющий фтор сополимер на основе гидрофторида морфолиноэтилметакрилата (MEM×HF) [83] (рис. 37).

Рисунок 37. Антикариозный мономер гидрофторид морфолиноэтилметакрилата (MEM×HF).

Мономерную соль получали взаимодействием морфолиноэтилметакрилата с 49%-ой плавиковой кислотой в этаноле при пониженной температуре. MEM×HF использовали либо добавлением в состав связующего композита, либо предварительно сополимеризовали с компонентами связующего в массе, дробили сополимер и вводили в композит в качестве со-наполнителя.

Общим недостатками антибактериальных композитов являются: локальное действие (на поверхностях соприкасаемых с водой), не способность выделения ионов «по требованию», сниженение прочностных свойств, низкая устойчивость к окрашиванию, низкая стабильность при хранении и недолговечность пломб. Антикариозные мономеры предпочтительнее вводить в составы компомеров, модифицированных смолами стекло-иономеров, грунтовок и адгезивов. Несмотря на указанные недостатки, данное направление исследований имеет большой потенциал.

Резюмируя раздел, посвященный модификации полимерной матрицы, можно сделать вывод, что попытки синтеза мономеров с улучшенной твердостью и механическими свойствами не привели к существенным результатам, так как увеличение твердости за счет уменьшения вязкости или введения сомономеров с более длинной цепью обычно сопровождается пластифицированием полимерной основы. Основной акцент исследований новых мономеров для композитов сосредоточен на уменьшении полимеризационной усадки и усадочного напряжения. Многообещающими являются исследования по синтезу и применению расширяющихся и жидкокристаллических мономеров. Коммерческие стоматологические композиты, основанные на смолах с минимальной полимеризационной усадкой, уже появились на рынке. Растет и число исследований по изучению биосовместимости и клинических характеристик новых мономеров.

Модификация наполнителей

Современные исследования по модификации наполнителей для стоматологических композитов включают: упрочнение композитов волокнами, введение пористых наполнителей и трехмерных структур, наполнителей с антикариозными свойствами, улучшение модификации силанами для увеличения стабильности, нанотехнологии и модификацию частиц для снижения внутренних напряжений. Основной акцент сосредоточен на разработке композитов с плотной консистенцией, которые можно использовать как «пакуемые» композиты для задних зубов подобно амальгаме. Продолжаются попытки разработки трещино- и износо- стойких композитов с альтернативными наполнителями. Доминирующими исследованиями и разработками в последние годы являются такие модификации наполнителей, как улучшенная технология размола для получения более мелких частиц и золь-гель процесс, приводящий к химически осажденным наполнителям. Использование химического осаждения является очень существенным изменением в производстве наполнителей, позволяющим получать гибриды оксидов кремния, титана, циркония, бария, наряду с органо-неорганическими гибридами. С помощью золь-гель процесса получают и пористые наполнители.