В ходе реакции происходит разрыв связей в исходных веществах и образование новых связей в продуктах реакции. Поскольку образование связи идет с выделением, а ее разрыв - с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами.
На основе разницы между запасом энергии в исходных веществах и продуктах реакции выделяют два типа реакций.
Первый тип – реакции с выделением тепла, или экзотермические (от греч. экзо – наружу) реакции. К нему относятся реакции, в которых запас энергии исходных веществ больше, чем запас энергии продуктов реакции. В таком случае энергия выделяется в окружающую среду, поэтому нужно организовать отвод тепла, чтобы избежать перегрева или взрыва химического реактора.
Реакции, в которых продукты имеют больший запас энергии, чем исходные вещества, относят ко второму типу – реакции с поглощением тепла, или эндотермические (от греч. эндо – внутрь). В эндотермических реакциях необходимое тепло поглощается из окружающей среды, поэтому в лабораториях такие реакции происходят при нагревании.
Впервые термины «экзотермический» и «эндотермический» ввел французский химик Пьер Бертло[6], считающийся одним из основоположников термохимии[7].
Примером экзотермических реакций могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + 50,08 МДж
Также к экзотермическим относятся растворения металлов в кислотах, реакции нейтрализации и многие другие.
Примером эндотермической реакции является образование оксида углерода (II) CO и водорода H2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании:
C + H2O + 110 кДж = CO + H2 – 110 кДж
Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для 1моль реагента или (реже) для 1 моль продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.
Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.
Тепловой эффект обозначается символом Q. Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции.
В экзотермических реакциях Q > 0.
В эндотермических реакциях Q < 0.
Мы называем это явление тепловым эффектом, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции.
Уравнения, иллюстрирующие протекание химических реакций с тепловым эффектом, называются термохимическими. В этих уравнениях важно учитывать агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции, и значение теплового эффекта в кДж.
Обозначение агрегатного состояния вещества имеет большое значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.
Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 моль вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:
C2H2 + 2,5O2 = 2CO2 + H2O + 1300 кДж,
где 1300 кДж – теплота сгорания ацетилена.
Если реакция обратима и может протекать в противоположных направлениях, то теплоты прямой и обратной реакций будут равны по абсолютной величине и противоположны по знаку.
Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (ΔЕ) можно показать графически.
[8] Тепловой эффект зависит не только от количества реагирующих веществ и продуктов реакции (прямая пропорциональная зависимость) и их природы, но и от внешних факторов, таких как температура и давление. При этом внешние факторы могут оставаться неизменными, тогда мы будем иметь дело с изобарными и изотермическими процессами.
Изотермический процесс — термодинамический процесс, происходящий в физической системе при постоянной температуре.
Изобарный процесс (др.-греч. ισος — «одинаковый»и βαρος — «вес») — термодинамический процесс, происходящий в системе при постоянном давлении.
Если реакция не сопровождается изменением объема, то тепловой эффект связан с изменением внутренней энергии ΔU:
ΔU = Uпродуктов – Uреагентов
Изменение внутренней энергии противоположно тепловому эффекту:
ΔU = - Q
В таких реакциях теплота расходуется не только на изменение внутренней энергии веществ, но и на работу расширения/сжатия газов. Для расчета этой работы используется величина, которая называется энтальпия.
Энтальпия — это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту:[9]
H = U + pV,
где p - давление, V - объем.
В подобных случаях теплоту реакции выражают через изменение энтальпии:
ΔH = Hпродуктов – Hреагентов
В экзотермических реакциях энтальпия уменьшается, в эндотермических, соответственно, увеличивается.
Изменение энтальпии равно тепловому эффекту по величине и противоположно по знаку:
ΔH = - Q[10]
Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение, как в химии, так и в других областях науки (например, физике и медицине). Так при проектировании промышленного реактора необходимо знать, сколько тепловой энергии должно затрачиваться или будет выделяться в ходе реакции за единицу времени. В первом случае необходимо предусмотреть приток энергии для поддержания реакции, например путем подогрева реактора. Во втором случае, наоборот, необходимо эффективно отводить излишек теплоты, иначе произойдет перегрев реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.
Для расчета теплового эффекта реакции нужно знать законы науки, занимающейся непосредственно тепловым эффектом – термохимии.
Законы термохимии.
Термохимия - раздел физической химии, изучающий тепловые эффекты, сопровождающие химические процессы. Примером служит выделение или поглощение тепла при химической реакции, растворении вещества или изменении агрегатного состояния, например, при переходе жидкости в газ.[11]
Основной закон термохимии сформулирован русским химиком Германом Гессом[12] в 1840 году. Этот закон является частным случаем первого начала термодинамики (применительно к химическим реакциям)
Он гласит:
Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Этот закон можно проиллюстрировать на таком примере:
Процесс окисления глюкозы в организме осуществляется по сложному многостадийному механизму:
С6Н12О6 + 2АДФ + 2 Н3РО4 + 2НАД = 2С3Н4О3 + 2НАД·2Н2 + 2АТФ + 2Н2О
2С3Н4О3 + 6О2 + 36АДФ + 36Н3РО4 + 2НАДФ·Н2 = 6СО2 + 42Н2О + 36АТФ+2НАД[13]
Однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы:
C6H12O6 +6О2=6СО2 + 6Н2О+ Q
ΔH (C6H12O6) = 2815800 кДж / кмоль
Очень важны следствия из закона:
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа[14]).
2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔHf) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν).
3. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔHc) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν). [15]
Здесь следует рассказать подробнее о теплоте образования.
Теплота образования химического вещества – это тепловой эффект образования 1 моль этого вещества из простых веществ. Теплота образования обозначается символом ΔHf (H – от анлийского heat – теплота, f – formation - образование). Если реакция экзотермическая, то ΔHf > 0, а если эндотермическая, то ΔHf < 0. Причем при сильно эндотермических реакциях образовавшееся соединение часто оказывается нестабильным и распадается обратно на простые вещества. Теплоты образования веществ используют при расчете тепловых эффектов реакций, причем нужно знать как ΔHf исходных веществ, так и ΔHf продуктов реакции.