современные модели описания структуры жидкости (стр. 3 из 4)

Кластеры из атомов инертных газов представляют собой простейший и наиболее изученный тип кластеров.

Рис.5.Кластер аргона.

На рис. 5 приведено изображение кластера из атомов аргона, содержащего 16 атомов. Атомы инертных газов с полностью заполненными электронными оболочками слабо взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-ваальсовых сил.

Характерная энергия связи, т.е. энергия, затрачиваемая на отрыв атома от кластера, очень мала и составляет примерно 10 К - 100 К. При описании таких кластеров с достаточно хорошей точностью применима модель твердых шаров. В настоящее время с помощью описанной выше технологии газопламенных кластерных пучков удается создавать кластеры из атомов инертных газов, содержащие от нескольких единиц до десятков тысяч атомов. Кластеры из атомов инертных газов представляют собой уникальный объект для изучения атом-атомных взаимодействий различных типов возбуждений в таких кластерах, электрон-атомного взаимодействия и т.д.

Глава 2. Ассоциаты в жидкостях

Ассоциаты – это неустойчивые группы (димеры, тримеры), в которых молекулы связаны ван–дер–ваальсовыми, диполь–дипольными и другими силами, взаимодействиями с переносом заряда, включая водородную связь.

Существует три способа приближенного описания строения жидкостей. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц, третий использует понятия о флуктуациях. Поскольку строение жидкостей определятся короткодействующими химическими силами, то и корреляция, то есть взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. От этих сил зависят вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам сферы и так далее. Таким образом, корреляция есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции распределения положений частиц, описывающие корреляцию молекул или атомов, имеют статистическую природу. Связь между функциями распределения и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов сложна и неоднозначна. Известен ряд приближенных аналитических выражений этой связи, которые, как правило, основаны на предположении, что молекулы представляют собой шарики. Потенциал взаимодействия молекул обычно подбирается с помощью эмпирических соотношений, например, уравнения Леннарда – Джонса. Этот подход получил наибольшее распространение при описании строения одноатомных жидкостей, таких, как жидкий аргон.

Наибольший интерес представляют те сведения о функциях распределения, которые могут быть получены на основе анализа экспериментальных данных, то есть независимо от модели системы. Основным источником такой информации для жидкостей служат рассеяние рентгеновских лучей или нейтронов. Каждый из этих методов позволяет получить сведения о радиальной функции распределения g(R).

К сожалению, g(R) малочувствительна даже к существенным изменениям не только дальнодействующей, но и близкодействующей части потенциометрической энергии межмолекулярных сил.

Метод функций распределения в настоящее время не дает возможности исследовать механизмы быстрых процессов, протекающих в жидких фазах. Наиболее перспективен в этом отношении способ описания структуры жидкостей с помощью понятий об ассоциатах и комплексах.

Каждую жидкую фазу можно считать гигантской макромолекулой. В таких огромных макромолекулах встречаются однотипные, малые фрагменты, содержащие небольшое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фиксировано. Эти фрагменты – упорядоченные образования, возникающие в результате химического взаимодействия между частицами, называются молекулами, их ассоциатами и комплексами. Ассоциаты и комплексы – однотипные образования и различаются только своим составом. Ассоциатами называются такие упорядоченные образования, которые состоят из одинаковых молекул (мономерных звеньев). Таков ассоциат (H₂O)_p, в котором имеется р молекул воды, ассоциат метилового спирта (СН₃ОН)_n и так далее. Комплексы отличаются от ассоциатов тем, что состоят из разнородных молекул.

Для характеристики ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами (молекулами, атомами, ионами), образующими ассоциат. Когда состав и структура ассоциатов установлена, нужно найти их концентрации. Как правило, в чистых жидкостях имеется множество различных ассоциатов, а в растворах кроме ассоциатов присутствует очень много разнообразных комплексов. Полное описание всех видов и форм ассоциатов, которые могут быть в какой – либо жидкой фазе, не может быть достигнуто ни одним из современных методов исследования или их сочетанием. Но можно определить основные, типические ассоциаты, наиболее часто встречающиеся в данной жидкости, и поэтому в первом приближении, характеризующие ее строение. Такая характеристика будет приближенной. Положительная сторона ее состоит в наглядности, возможности проверки несколькими независимыми методами, а, главное, в способности предсказывать свойства жидких фаз и изучать молекулярные механизмы тех процессов, которые протекают в жидкостях. Рассмотрим пример – описание структуры жидких одноатомных алканолов RОН.

Молекулы жидких алканолов могут образовывать друг с другом связи вида: О – Н…О, С – Н…О и С – Н…С. Ограничимся характеристикой тех ассоциатов, которые возникают за счет более прочных связей О – Н…О.

Атом кислорода в молекуле RОН имеет две не поделенные пары электронов и может принимать участие не более, чем в двух связях О – Н…О. В результате могут образовываться цепочечные и кольцевые ассоциаты, разветвленные и неразветвленные. Приведем примеры.

Цепочечные неразветвленные ассоциаты.

В неразветвленных цепочечных ассоциатах (RОН)_p каждый атом кислорода участвует только в одной Н – связи. Цепочка может состоять из 2,3,4,…,р молекул RОН. Число р в принципе не ограничено. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет ''внутреннего вращения'' вокруг связей О – Н…О. Переход от одной конформации к другой в ходе теплового движения молекул в данном случае происходит, как правило, с разрывом Н – связей, следовательно, не так, как в полиэтилене и других полимерах, образованных за счет сильных химических связей. Но итог одинаков – наряду с трансконформацией ассоциата существует множество свернутых конформаций.

Цепочечные разветвленные ассоциаты алканолов (ROH)_p

Присутствие второй, не поделенной пары электронов у атомов кислорода в спиртах, может приводить к возникновению разветвленных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большее число свободных концевых групп ОН, равное числу ответвлений в цепочке. Те кислородные атомы, которые одновременно участвуют в двух водородных связях, что и приводит к разветвлению цепочки, сохраняют способность выполнять ''шарнирные скачки'', сопровождающиеся изменением ориентации соответствующей группы OR. Но в отличие от неразветвленных участков здесь ''шарнирный переход'' требует одновременного разрыва двух Н – связей и после восстановления одной из них сопровождается исчезновением разветвления. Такие переходы приводят к частичному распаду разветвленного ассоциата и потому не входят в группу конформационных превращений.

Кольцевые ассоциаты могут быть неразветвленными и разветвленными. Неразветвленные кольцевые ассоциаты (ROH)_p не имеют свободных гидроксильных групп.

Разветвленные кольцевые ассоциаты при большом числе ответвлений от кольца могут образовывать кустовые ассоциаты.

В любом жидком одноатомном алканоле могут присутствовать все перечисленные ассоциаты, возникающие за счет связей О – Н…О. Кроме того, существует множество менее устойчивых ассоциатов, образованных с помощью связей С – Н…О и С – Н…С.

Наиболее доступны исследованию ассоциаты, удовлетворяющие следующим условиям. Связи, благодаря которым они возникают, более прочны, чем все другие типы связей между молекулами, возможные в данной жидкой фазе. Так, в спиртах связи О – Н…О значительно прочнее, чем связи С – Н…О и C - Н…С. Присутствие более слабых связей на фоне относительно сильных связей обычно остается незамеченным.

Исследование ассоциатов существенно облегчается, если их строение простое, а другие структуры за счет тех же связей отсутствуют или же играют второстепенную роль. В нормальных одноатомных алканолах ROH основной тип ассоциатов – неразветвленные цепочки. Другие типы ассоциатов за счет связей О – Н…О могут быть, но их концентрация мала, их влиянием на свойства алканолов при современной точности эксперимента можно пренебречь.

Принципиальные трудности возникают, когда речь идет об ассоциатах, представляющих собой двух или трехмерные сетки, похожие на те, которые наблюдаются в стеклах. Само понятие об ассоциатах как фрагментах макромолекул в этом случае теряет смысл, потому что пространственная сетка, в сущности, не имеет границ. Выделение в пространственной сетке отдельных фрагментов и описание их как относительно независимых конструкций представляет собой более грубое приближение, чем в тех случаях, когда можно отвлечься от существования сетчатых структур.

В любой жидкой фазе пространственные сетки молекул существуют всегда. Каждый образец жидкости – гигантская макромолекула. Речь идет о возможности приближенного подразделения пространственных структур на относительно независимые простые фрагменты. Наконец, изучение ассоциатов становится на много более сложным, если молекулы могут образовывать друг с другом несколько одинаковых связей, например С – Н…С, приобретая при этом разные взаимные ориентации. Если вероятность возникновения димеров, тримеров и так далее со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова, то подобные ассоциаты для большинства современных методов исследования выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные, неассоциированные системы. Именно эта особенность объясняет то, что ассоциация четыреххлористого углерода, алканов и некоторых других жидкостей до недавних пор не обнаруживалась.