1. Процессы разрушения биосферы. С помощью анаэробных (действующих без участия кислорода) микроорганизмов происходят различные процессы разрушения органических веществ. Благодаря этому содержащаяся в них сера образует газообразные соединения. Вместе с тем определенные анаэробные бактерии извлекают из сульфатов, растворенных в естественных водах, кислород, в результате чего образуются сернистые газообразные соединения.
Из указанных веществ сначала в атмосфере был обнаружен сероводород, а затем с развитием измерительных приборов и способов отбора проб воздуха удалось выделить ряд органических газообразных соединений серы. Наиболее важными источниками этих газов являются болота, зоны приливов и отливов у береговой линии морей, устья рек и некоторые почвы, содержащие большое количество органических веществ.
Поверхность моря также может содержать значительные количества сероводорода. В его возникновении принимают участие морские водоросли.
Можно предположить, что выделение серы биологическим путем не превышает 30-
40 млн т в год, что составляет около 1/3 всего выделяемого количества серы.
2. Вулканическая деятельность. При извержении вулкана в атмосферу наряду с большим количеством двуокиси серы попадают сероводород, сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным образом в нижний слой - тропосферу, а при отдельных, большой силы извержениях наблюдается увеличение концентрации соединений серы и в более высоких слоях - в стратосфере. С извержением вулканов в атмосферу ежегодно в среднем попадает около 2 млн. т. серосодержащих соединений. Для тропосферы это количество незначительно по сравнению с биологическими выделениями, для стратосферы же извержения вулканов являются самым важным источником появления серы.
В результате деятельности человека в атмосферу попадают значительные количества соединений серы, главным образом в виде ее двуокиси. Среди источников этих соединений на первом месте стоит уголь, сжигаемый в зданиях и на электростанциях, который дает 70% антропогенных выбросов. Содержание серы (несколько процентов) в угле достаточно велико (особенно в буром угле). В процессе горения сера превращается в сернистый газ, а часть серы остается в золе в твердом состоянии.
Содержание серы в неочищенной нефти также достаточно велико в зависимости от места происхождения (0, 1-2%). При сгорании нефтяных продуктов сернистого газа образуется значительно меньше, чем при сгорании угля.
Источниками образования двуокиси серы могут быть также отдельные отрасли промышленности, главным образом металлургическая, а также предприятия по производству серной кислоты и переработке нефти. На транспорте загрязнение соединениями серы относительно незначительно, там в первую очередь необходимо считаться с оксидами азота.
Таким образом, ежегодно в результате деятельности человека в атмосферу попадает 60-70 млн т. серы в виде двуокиси серы. Сравнение естественных и антропогенных выбросов соединений серы показывает, что человек загрязняет атмосферу газообразными соединениями серы в 3-4 раза больше, чем это происходит в природе. К тому же эти соединения концентрируются в районах с развитой промышленностью, где антропогенные выбросы в несколько раз превышают естественные, т. е. главным образом в Европе и Северной Америке.
Примерно половина выбросов, связанных с деятельностью человека (30-40 млн т), приходится на Европу.
2.2 Поступления в атмосферу соединений азота.
2.2.1 Виды соединений азота.
В состав атмосферы входит ряд азотсодержащих микровеществ, но в кислотной седиментации участвуют только два из них: окись и двуокись азота, которые в результате протекающих в атмосфере реакций образуют азотистую кислоту.
Окись азота под действием окислителей (например, озона) или различных свободных радикалов преобразуется в двуокись азота:
[pic]
(окись азота + радикал пероксида водорода = двуокись азота + радикал гидроксила);
[pic]
(окись азота + озон = двуокись азота + молекулярный кислород).
Итак, можно предположить, что окисью азота можно пренебречь вследствие указанных окислительных процессов. Однако это не совсем так, что объясняется двумя причинами. Первая заключается в том, что выброс оксидов азота в значительной степени происходит в форме окиси азота, и требуется время, чтобы [pic] полностью превратилась в [pic]. С другой стороны, в непосредственной близости от источников загрязнения количество окиси азота превышает количество двуокиси азота. Это соотношение увеличивается в сторону двуокиси азота по мере приближения к территориям, непосредственно не подверженным загрязнению. Например, в безусловно чистом воздухе над поверхностью океана часть окиси азота составляет всего несколько процентов от двуокиси азота. Соотношение этих газов, впрочем, может меняться вследствие фотодиссоциации двуокиси азота:
[pic]
(двуокись азота+ квант света = окись азота+ атом кислорода),
Кислотную среду в атмосфере создает также азотная кислота, образующаяся из оксидов азота. Если находящаяся в воздухе азотная кислота нейтрализуется, то образуется азотнокислая соль, которая обычно присутствует в атмосфере в виде аэрозолей. Это относится также к солям аммония, которые получаются в результате взаимодействий аммиака с какой- либо кислотой.
2.2.2 Источники соединений азота.
Эти источники могут быть как естественными, так и антропогенными.
Рассмотрим наиболее важные естественные источники.
Почвенная эмиссия оксидов азота. В процессе деятельности живущих в почве денитрифицирующих бактерий из нитратов высвобождаются оксиды азота.
Согласно современным данным ежегодно во всем мире образуется 8 млн т оксидов азота.
Грозовые разряды. Во время электрических разрядов в атмосфере из-за очень высокой температуры и перехода в плазменное состояние молекулярные азот и кислород в воздухе соединяются в оксиды азота. В состоянии плазмы атомы и молекулы ионизируются и легко вступают в химическую реакцию. Общее количество образовавшихся таким способом оксидов азота составляет 8 млн т в год.
Горение биомассы. Этот источник может быть как естественным, так и искусственным. Наибольшее количество биомассы сгорает в результате выжигания леса (с целью получения производственных площадей) и пожаров в саванне. При горении биомассы в воздух поступает 12 млн т оксидов азота в год.
Прочие источники естественных выбросов оксидов азота менее значительны и с трудом поддаются оценке. К ним относятся: окисление аммиака в атмосфере, разложение находящейся в стратосфере закиси азота, вследствие чего происходит обратное попадание образовавшихся оксидов [pic] в тропосферу и, наконец, фотолитические и биологические процессы в океанах.
Эти естественные источники совместно вырабатывают в год 2-12 млн т оксидов азота.
Среди антропогенных источников образования оксидов азота на первом месте стоит горение ископаемого топлива (уголь, нефть, газ и т. д.). Во время горения в результате возникновения высокой температуры находящиеся в воздухе азот и кислород соединяются. Количество образовавшегося оксида азота NO пропорционально температуре горения. Кроме того, оксиды азота образуются в результате горения имеющихся в топливе азотсодержащих веществ.
Сжигая топливо, человек ежегодно выбрасывает в воздух 12 млн т оксидов азота.. Значительным источником оксидов азота также является транспорт.
В целом количества естественных и искусственных выбросов приблизительно одинаковы, однако последние, так же как и выбросы соединений серы, сосредоточены на ограниченных территориях Земли.
Необходимо упомянуть, однако, что количество выбросов оксидов азота из года в год растет в отличие от эмиссии двуокиси серы, поэтому соединения азота играют огромную роль в образовании кислотных осадков.
2.3 Химические превращения соединений серы и азота в атмосфере.
Попадающие в воздух загрязняющие вещества в значительной мере подвергаются физическим и химическим воздействиям в атмосфере. Эти процессы идут параллельно их распространению. Очень часто загрязняющие вещества, испытав частичное или полное химическое превращение, выпадают в осадок, изменив таким образом свое агрегатное состояние.
Рассмотрим подробнее химические реакции и фазовые изменения, происходящие с атмосферными кислотными микроэлементами (веществами).
2.3.1 Химические превращения соединений серы:
Сера входит в состав в не полностью окисленной форме (степень окисления ее равна 4). Если соединения серы находятся в воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты.
Рассмотрим в первую очередь наиболее значительное с точки зрения кислотных дождей вещество( двуокись серы. Реакции двуокиси серы могут протекать как в гомогенной среде, так и в гомогенной.
Одной из гомогенных реакций является взаимодействие молекулы двуокиси серы с фотоном в видимой области спектра, относительно близкой к ультрафиолетовой области:
[pic].
В результате этого процесса возникают так называемые активированные молекулы, которые располагают избыточной энергией по сравнению с основным состоянием. Звездочка означает активированное состояние. Активированные молекулы двуокиси серы в отличие от «нормальных» молекул могут вступать в химическое взаимодействие с находящимся в воздухе в довольно больших количествах молекулярным кислородом:
[pic]
(активированная молекула двуокиси + молекулярный кислород [pic] свободный радикал)
[pic]
(свободный радикал + молекулярный кислород [pic] триоксид серы + озон)
Образовавшаяся триоксид серы, взаимодействуя с атмосферной водой, очень быстро превращается в серную кислоту, поэтому при обычных атмосферных условиях триокись серы не содержится в воздухе в значительных количествах. В гомогенной среде двуокись серы может вступить во взаимодействие с атомарным кислородом, также с образованием триокиси серы: