по дисциплине основы технологических производственных процессов на тему: общие основы (стр. 3 из 6)

G = H-TS.

Энергия Гиббса связана с энергией Гельмгольца соотношением

G = A + pV,

где р— давление, V— объем.

18-тый конгресс Международного союза чистой и прикладной химии в 1961 г. рекомендовал использовать символ G и название "энергия Гиббса". В настоящее время не существует методов определения абсолютного значения величин U, A, H, S, G. Для проведения термодинамических расчетов условились принимать энтальпию простых веществ (элементов) при 25 °С (298 К) равной нулю (Я₂₉₈ = 0); энтропии всех веществ принимают равными нулю при абсолютном нуле (S₀ = 0 при Т = 0). Соответственно для термодинамических расчетов используют величины изменения Я, S, G, а именно: ДЯ, AS, AG. Напомним, что при постоянном давлении Q_p = —ДЯ.

Общее уравнение для определения изменения энергии Гиббса AG при температуре Т

AG_T= ДЯ_Т - TAS_r.

Для проведения практических расчетов и сравнимости получаемых результатов оказалось удобным определять изменения для каждого рассматриваемого процесса (реакции) при стандартных условиях. В качестве стандартных обычно принимают условия, при которых парциальные давления для каждого компонента равны 100 кПа, активности каждого компонента равны 1, а конденсированные вещества (жидкости и твердые тела) в чистом виде находятся под давлением 100 кПа. Для того чтобы показать, что параметры заданы при стандартных условиях, используют индекс ° (ДС7°, ДЈ°, ДЯ°). Между стандартным изменением AG° и константой равновесия существует непосредственная связь:

AG° = -RT In K_p.

Это соотношение применимо для любой температуры. В качестве "стандартной" принимают обычно температуру 25 °С, т.е. 298,15 К (обозначают индексом 298). При стандартных условиях и стандартной температуре параметры процесса обозначают следующим образом: AG%_m, ДЯ°₉₈, AS%_9i.

100 кПа = 1 атм.

В большинстве случаев температура металлургических процессов существенно отличается от стандартной, поэтому величины ДЯ могут существенно отличаться от величины АЯ°₉₈. Изменение величины ДЯ в зависимости от температуры связано с изменением теплоемкости:

Г

dH/dT = ДС_Р; ДЯ_Т = ДЯ°_ЭД + $ AC_pdT.

2 98

Если в пределах исследуемых температур происходит изменение состояния какого-либо компонента (аллотропическое превращение, плавление, испарение — это также обычно указывается в таблицах), то тепловой эффект этого изменения (часто используют понятие теплоты превращения L_np или Ј?пр) должен быть учтен в расчетах:

^ПР у

ДЯ_Т = ДЯ°₉₈ + 5 AC_vdT±L_m+ $ AC_pdT.

298 '"пр

Значения величины изменения энтропии AS° при изменении температуры также изменяются. Уравнение для расчета значений изменения энтропии при изменении температуры имеет

вид

Т ДС_Р Л5° = S —zr dT.

о На практике зачастую температурные условия по ходу процесса существенно меняются. Это необходимо учитывать, чтобы дать тому или иному процессу точную количественную

оценку.

Чаще всего используют формулу

AG = AH- TAS, где ДЯ и AS близки к средним значениям ДЯ и AS для данного интервала температур. В таблицах значения приводят обычно в виде AG = А + ВТ.

При изменении температуры изменяются и ДЯ и AS, но AS изменяется в большей мере, в результате оказывается, что AG < 0; при равновесии AG = 0, поэтому величина AG, если реакция написана в направлении ее протекания, всегда получается с минусом. Если в результате расчета величина AG

получается с плюсом, то реакция (процесс) идет в обратном направлении. Процесс или реакция могут идти самопроизвольно лишь в том случае, когда энергия Гиббса системы уменьшается.

Изменение энергии Гиббса используют для определения меры химического сродства веществ. Константа равновесия К_рхарактеризует степень протекания реакции в ту или иную сторону. Поскольку ДО° = Д#°-ТД5⁰ и AG° * -RTln К_р, то -RTla К_р= ДЯ° - ГД5Я, откуда R In К_р= Д5°-ДЯ°/Г. Отсюда видно, что чем больше величина AS° и чем Меньше ЬН°/Т, тем полнее идет реакция. Из уравнения видно также, что чем выше температура, тем большее значение имеет величина Д5° (энтропийный фактор) и меньшее LH°/T (энтальпийный фактор). При производстве стали протекают процессы окисления железа и его примесей (углерода, кремния, марганца) и образования соответствующих оксидов (СО, SiOj, MnO). Способность железа и его примесей окисляться, т.е. химическое сродство к кислороду, часто выражают при помощи давления диссоциации оксидов.

Ме ₊ 0₂ = Ме0₂;К_р = а_Ше0у(а_ш._Ро).

Таким образом, давление диссоциации является мерой прочности оксида: чем меньше эта величина, тем прочней оксид.

Обычно в качестве стандартного состояния выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого вещества.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную расчетную величину, которая «характеризует степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонентом в растворе каких-либо соединений его активность понижается, и, Наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества.

Большинство компонентов, встречающихся в металлургической практике, образует в железе растворы, далекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами большинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно мы имеем дело с растворами в железе небольших количеств (часто < 1 %) других компонентов. При уменьшении концентрации растворенного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или разбавленными. В этих случаях принято использовать закон Генри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного вещества Pi прямо пропорционально его концентрации c_hт.е. pj-rcj, где г — коэффициент (константа Генри). Обычно реальные растворы подчиняются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей процента до нескольких процентов.

В достаточно сильно разбавленном растворе можно принять активность- равной концентрации: aj = Cj или aj = Xj. При повышении концентрации растворенного компонента приходится вводить вспомогательную величину yj = aj/xj, соответственно a_t■, = "gjXj. Величина у _hназываемая коэффициентом активности, характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от его свойств в идеальном растворе.

2. Кинетика сталеплавильных процессов.

Кинетика позволяет ответить на вопрос о том, какова скорость процесса, ее зависимость от отдельных параметров.

В общем случае протекание реакции в сталеплавильной ванне может быть представлено в следующей последовательности:

а) подвод реагентов к месту реакции;

б) акт химической реакции;

в) выделение продуктов реакции в отдельную фазу и их

удаление.

В каждом конкретном случае одно из этих звеньев может лимитировать протекание процесса в целом, если скорость данного звена процесса будет меньше, чем двух других.

В некоторых случаях, когда в результате реакции должна образоваться новая фаза (например, образование пузырька газа внутри стальной ванны, образование неметаллического включения, образование твердого кристаллика металла при кристаллизации стали), скорость процесса в целом может быть лимитирована скоростью процесса зарождения и выделения новой фазы.

Это связано с тем, что в обычных условиях зародыши любой новой фазы становятся устойчивыми лишь при достижении определенных (критических) размеров. Рост зародыша до этих размеров приводит к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы (энергии) на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой. Буквенным символом величины энергии, затрачиваемой на образование единицы поверхности (называемой поверхностным натяжением), обычно служит сг, а обозначение ее является Дж/м² (энергия на единицу поверхности) или Н/с (сила на единицу длины). Обычно термин "поверхностное натяжение" применяют при рассмотрении свойств тела на границе с газовой фазой, т.е. в тех случаях, когда можно пренебречь поверхностным натяжением второй фазы. Для случая поверхности раздела жидкость—жидкость (например, металл—шлак) применяют термин "межфазное натяжение". Процессы, связанные с уменьшением энергии системы, протекают самопроизвольно. Соответственно и процессы, связанные с уменьшением величины поверхностного натяжения, также будут протекать самопроизвольно. При этом в поверхностном слое будет повышаться концентрация того из компонентов, прибавление которого понижает поверхностное натяжение (явление адсорбции). Вещества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, т.е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в растворителе, называют поверхностно-активными веществами. Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, церий, кальций и ряд других в растворе жидкого железа, являются поверхностно-активными (рис. 73). Величина поверхностного натяжения чистого железа с составляет примерно 1,8 мДж/м². Небольшие добавки поверхностно-активных элементов снижают величину, а на 20—30 %, при этом соответственно увеличивается адсорбция этих элементов в поверхностном слое (например, на границе металл—шлак, металл—под, жидкий металл—растущий кристалл при застывании металла). Особенность поверхностных явлений заключается в том, что при их наличии проявляется действие ничтожных концентраций примесей (такие же концентрации примесей, но равномерно распределенные в объеме вещества, не могут оказать существенного влияния на объемные свойства).