Курс лекций «Основы экологии и охрана воздушного бассейна» Содержание (стр. 9 из 20)
Оксиды серы, а также образующиеся при их соединении с водяными парами кислоты (H2SO3 и H2SO4) оказывают вредное воздействие на здоровье людей, вызывают разрушение стальных конструкций и строительных материалов, снижение прозрачности атмосферы, гибель хвойных лесов и плодовитых деревьев, снижают урожайность сельскохозяйственных культур. Диоксид серы нарушает процесс фотосинтеза и дыхания, вызывает острые и хронические повреждения листьев. Растения еще более чувствительны к SO2, чем человек.
Механизмы повреждения материалов под действием SO2 и других оксидов серы обычно включают действие влаги и реакцию окисления до сульфатов. Один из этих механизмов, называемый "синдром кислотного дождя", заключается в том, что дождевая вода к кислой реакцией попадает на поверхность предметов, поддающихся коррозии, в тех районах, где загрязнения воздуха не наблюдается; в результате коррозии происходит разъединение поверхности и другие повреждения предметов, связанные с химическими изменениями.
Второй механизм носит название "синдром кислотного газа". В этом случае растворение SO2 и протекание химической реакции в пленке жидкости на поверхности материалов, подвергающихся воздействию, приводит к образованию кислоты и к повреждению предмета. Известен также "синдром кислотных частиц", при котором повреждение вызывается оседанием кислых частиц сульфатов или нитратов в отсутствие влаги. В настоящее время практически невозможно установить, какой из названных механизмов является наиболее важным. Однако, поскольку высокое содержание SO2 часто наблюдается в районах, в которых находится большое количество синтетических материалов (т.е. в городах), можно предположить, что повреждение в основном происходят по механизму "кислотного газа".
Воздействие на человека - химически воздействует на слизистую оболочку, ухудшает перенос кислорода в крови.
Воздействие на хвойные растения - снижает урожайность.
Свойства оксидов серы:
SO2 - бесцветный газ, с острым запахом, хорошо растворим в воде --10.5 мг/ 100 мл.
М SO2 = 64,06
Т кипения = -10 °С
плотность = 2,93 кг/м3 при Т = 0 °С .
SO3 образуется вместе с SO2 в количестве 1-10% за счет каталитического окисления SO2, окислитель - 5-ти окись ванадия.
Время жизни в атмосфере 0.000001 секунд.
SO3 + H2О = Н2SO4
М SO3 = 80.1
Т кипения = 44 °С
плотность = 3.58 кг/м3.
Для SO2 максимально разовая ПДК составляет 0.5 мг/м3, среднесуточная ПДК составляет 0.05 мг/м3.
Одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загрязнителей атмосферного воздуха, выбрасываемых главным образом энергетическими установками, являются оксиды серы (S02 и в меньших количествах SOз). Ежегодный выброс в нижние слои атмосферы превышает 150 млн т, при этом от 60 до 80 % этого количества выбрасывается с продуктами сгорания котлов и печей.
Оксиды серы, а также образующиеся при их соединении с водяными парами кислоты (Н2SO3 и Н2SO4) оказывают вредное воздействие на здоровье людей, вызывают разрушение стальных конструкций и строительных материалов, снижение прозрачности атмосферы, гибель хвойных лесов и плодовых деревьев, снижают урожайность сельскохозяйственных культур. Диоксид серы нарушает процесс фотосинтеза и дыхания, вызывает острые и хронические повреждения листьев. Растения еще более чувствительны к SO2, чем человек. Bредное воздействие SO2 на растения резко увеличивается при наличии в атмосфере диоксида азота и повышении влажности.
Концентрация сернистого ангидрида и соотношение между ним и серным ангидридом в продуктах сгорания измеряются сравнительно часто в связи с необходимостью контроля сернокислотной коррозии хвостовых поверхностей нагрева котла. Обычно содержание серного (SO3) ангидрида не превышает 2-3 % от содержания сернистого (SO2) в продуктах сгорания.
Образование S03 в пламенах и продуктах сгорания топлив зависит от кинетики трех основных реакций:
SO2+О+М→SO3+М;
SO3+О→SO2+O2;
SO3+М→SO2+0+М,
при [SOз]=K[SO2][O][M]τ,
где M - любая молекула,
K-константа скорости реакции.
По некоторым данным количество серного ангидрида зависит не только от температуры и содержания кислорода, но и от концентрации оксидов азота в продуктах сгорания. Последние могут вступать в реакцию с сернистым ангидридом в газоходах котла, увеличивая содержание серного ангидрида по реакциям:
2NO+SO2=N20+SOз;
NO2+SO2=NО+SOз.
Следует отметить, что уменьшение коэффициента избытка воздуха в зоне горения с целью снижения количества оксида азота и серного ангидрида должно осуществляться таким образом, дабы не образовывалось значительное количество сажистых и углеводородных комплексов, сорбирующих оксиды серы и крайне вредных для людей и конструкций.
Годовой выброс оксидов серы (SO2 и SO3) в пересчете на SO2:
(3.4)где В - расход топлива, т/год,
SP - содержание серы на рабочую массу, %,
- доля оксидов серы, уносимых золой (табл. 5), 
- доля оксидов серы, улавливаемых в золоуловителе вместе с твердыми частицами.Таблица 5 - Ориентировочные значения
при факельном сжигании топлив. | Топливо | ηSO2’ |
| Торф Экибазтузский уголь Березовские угли Канско-Ачинского бассейна: в топках с твердым шлакоудалением в топках с жидким шлакоудалением Остальные угли Канско-Ачинского бассейна: в топках с твердым шлакоудалением в топках с жидким шлакоудалением Прочие угли Мазут Газ Сланцы эстонские и ленинградские Остальные сланцы | 0,15 0,02 0,50 0,20 0,20 0,05 0,10 0,02 0,0 0,80 0,50 |
Для сухих золоуловителей доля улавливания
. В мокрых золоуловителях доля улавливания зависит от щелочности воды и сернистости топлива.По выходе из дымовой трубы в дневное время под действием солнечного света сернистый ангидрид окисляется в серный, а затем переходит в серную кислоту. Образование серной кислоты в атмосфере зависит в решающей мере от цепного механизма с участием радикала ОН и оксидов азота:
SO2+OH→HSO3;
HSO3+OH→SO3+HO2;
HO2+NO→NO2+OH;
HSO3+OH→H2SO4
В СССР, США и некоторых других странах рассматривается вопрос о целесообразности десульфирования угля путем дробления и промывки водой и щелочными растворами, удаления колчедана из угля с помощью воздушных сепараторов и др. В ряде случаев за рубежом применяется отбраковка топлив с высоким содержанием серы. В СССР, Англии, Японии, ФРГ и США строятся и эксплуатируются системы улавливания сернистого ангидрида в продуктах сгорания.
В. С. Альтшулер классифицирует методы очистки на процессы без утилизации серы и циклические процессы извлечения сернистого ангидрида с прямым получением серосодержащих веществ, подразделяя их в каждой группе на мокрые и сухие.
Наиболее изученным методом в техническом отношении следует считать известковый метод (орошение дымовых газов известковым молоком в скрубберах), в основе которого лежат следующие реакции:
СаСО3+SO2→СаSO3+СО2;
CaO+SO2→CaSO3;
2СаS03+О2→2СаS04.
К недостаткам применения известкового молока (СаСО3) относят сравнительно низкую степень использования кальция (60 - 70%). Поэтому углекислый кальций часто заменяется окисью кальция, что позволяет также увеличить эффективность очистки газов от сернистого ангидрида.
Известны аммиачный, аммиачно-циклический, магнезитовый (доломитовый) методы очистки, а также метод, основанный на окислении сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе.
Среди других методов отметим связывание серы путем вдувания в топку порошка доломита (СаСОз*МgСОз), показавший возможность очистки на 90-91 % от SO2; каталитическое окисление сернистого ангидрида в серный с использованием ванадиевого катализатора и последующим переводом в серную кислоту и (в аммиачном дозаторе) в сульфат аммония со степенью очистки 97,5%; сухое улавливание адсорбентами-мелкозернистым торфяным полукоксом или оксидами железа.
Наличие в больших количествах СаО в таких топливах, как эстонские сланцы, березовские, ирша-бородинские угли, позволяет снизить стоимость очистки, особенно при получающем развитие сжигании углей в кипящем слое.
Весьма перспективен также метод очистки сернистого мазута путем его газификации под давлением. Осуществлена система очистки дымовых газов от оксидов серы и азота путем окисления их озоном и использованием полученных продуктов в качестве удобрений.
Вместе с тем в последние 15-20 лет началось широкое освоение систем сероочистки на электростанциях. К 1985 г. общая мощность установок превышала 50 тыс. МВт. Наиболее широкое распространение, начиная с середины 60-х годов, установки сероочистки с получением дополнительных продуктов получили в Японии. Например, на ТЭС «Сакаико» с улавливанием SO2 на активированном угле и последующем получении 98%-й серной кислоты и на ТЭС «Амагасаки-Хигаси», где использован мокрый известковый метод и в качестве конечного продукта получают гипс. Так как при использовании мокрого метода температура уходящих газов снижена со 130-150 до 55-60 0С, применяется подогрев дымовых газов специальной форсункой. В тот же период на нескольких энергоблоках было применено вдувание порошка МgО с дисперсностью 10-110 мкм, при этом степень улавливания SO2 составила 90 % при получении существенных количеств (2 т/ч на 150 тыс. м3/ч продуктов сгорания) сульфата аммония. Кроме сульфата аммония в установках сероочистки получают серу, серную кислоту, сульфат натрия. Еще в 1974 г. в эксплуатацию было введено 13 крупных установок (в том числе 3 магнезитовых, 9 аммиачных и 1 аммиачно-циклическая), а в 1984 г.-55 установок. К началу 1980 г. общая мощность энергоблоков, оснащенных серо-очистными установками, составляла 22100 МВт. На нескольких установках удалось получить товарную серу с чистотой 99,5 % и довести эффективность очистки до 99 %.