В 1902 году французский химик Огюст Вернейль разработал способ получения синтетических рубинов из оксида алюминия и красящего вещества.
Физические свойства
O=Al-O-Al=O
Оксид алюминия Al2O3 – белый тугоплавкий порошок, температура плавления 2044°С, температура кипения 3530°С, плотность 4 г/см3, по твердости близок к алмазу. Известно несколько кристаллических форм оксида алюминия, до 2044°С стабильна кристаллическая модификация α-Al2O3 – корунд.
Его кристаллическая структура представляет собой двухслойную плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой размещены ионы алюминия, решетка ромбоэдрическая.
Химические свойства Al2O3
На воздухе алюминий покрывается тончайшей, но очень плотной плёнкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. В связи с этим поверхность его обычно имеет не блестящий, а матовый вид.
Образующаяся на поверхности алюминия в атмосферных условиях плёнка оксида имеет обычно толщину менее 1 нм, но очень прочно связана с металлом. Искусственно получаемые действием окислителей плёнки значительно толще. Хорошая защитная плёнка может быть получена, например, погружением алюминия в раствор, содержащий 20 % Na2SO4 и 10 % HNO3. С помощью подобранных наполнителей таким плёнкам можно придавать различную окраску.
Напротив, после контакта алюминия с раствором HgCl2 плёнка эта становится столь рыхлой, что уже не защищает металл от дальнейшего окисления. В результате он быстро обрастает “бородой” из водного оксида (Al2O3·xH2O) и постепенно окисляется нацело. Получившийся водный оксид, и сам по себе и после обезвоживания нагреванием, обладает высокой сорбционной активностью.
При нагревании стойкость оксидной плёнки значительно снижается. Особо следует отметить возможность заметной растворимости алюминия при кипячении его с разбавленными растворами некоторых органических кислот.
Лёгкость растворения алюминия в сильных щелочах обусловлена снятием с него защитной оксидной плёнки по схеме:
Al2O3 + 2КOH- + 3 H2O = 2К[Al(OH)4].
Al2O3 + 2 OH- + 3 H2O = 2 Al(OH)4-
Так как в ряду напряжений Al стоит значительнее левее водорода, обнажение чистой поверхности металла тотчас сопровождается реакциями по схемам:
2Al + 6H+·(из воды) = 2Al+3 + 3H2 и 2Al+3 + 8 OH- = 2Al(OH)4-.
Равновесие первой из них всё время смещается вправо за счёт второй. Аналогично протекает растворение в щелочах и других активных металлов, гидроксиды которых амфотерны (Sn, Zn и т. п.).
Оксид алюминия представляет собой белую очень тугоплавкую и нерастворимую в воде массу. Природный Al2O3 (минерал корунд), а также получаемый искусственно и затем сильно прокаленный, отличается большой твёрдостью и нерастворимостью в кислотах.
Оксид алюминия - амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; с водой не реагирует.
1. Реагирует с кислотами и растворами щелочей:
а. Как основной оксид:
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O
б. Как кислотный оксид:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
2) Сплавляется со щелочами или карбонатами щелочных металлов:
Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 (алюминат натрия) + CO2
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O
Al2O3+2KOH = 2KAlO2 (метаалюминат K) + H2O
Сплавляя Al2O3 со щелочами, получают высокомолекулярные метааоксоалюминаты.
В алюмосиликатах алюминий играет такую же роль, как кремний: оба эти элемента образуют смешанное соединение – алюминат-силикат.
Кристаллические модификации Al2O3 химически очень стойки, не взаимодействуют с водой и кислотами. В растворимое состояние оксид (сесквиоксид) алюминия можно перевести сплавлением со щелочами или K2S2O7 по реакциям:
Al2O3 + 2 NaOH = H2O + 2 NaAlO2
Al2O3 + 3 K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3 K2SO4.
Применение Al2O3
1. Оксид алюминия - сырьё для получения алюминия; производится из алюминийсодержащих руд, преим. бокситов. Также алюминий получают из нефелинов, каолина, алунитов алюминатным или хлоридным методом. Сырьё в производстве алюминия, катализатор, адсорбент, огнеупорный и абразивный материал.
Первые попытки получить алюминий были сделаны только в середине XIX века. Попытка, предпринятая, датским учёным Х.К.Эрстедом увенчалась успехом. Для получения он использовал амальгированный калий в качестве восстановителя алюминия из оксида. Но что за металл был получен тогда выяснить так и не удалось. Через некоторое время, алюминий был получен немецким ученым-химиком Велером, который получил алюминий, используя нагревание безводного хлорида алюминия с металлическим калием.
Многие годы труда немецкого ученого не прошли даром. За 20 лет он сумел приготовить гранулированный металл. Он оказался похожим на серебро, но был значительно легче его. Алюминий был очень дорогим металлом, и вплоть до начала XX века, его стоимость была выше стоимости золота. Поэтому многие-многие годы алюминий использовался как музейный экспонат.
Около 1807 г. Дэви попытался провести электролиз глинозема, получил металл, который был назван алюмиумом (Alumium) или алюминумом (Aluminum), что в переводе с латинского - квасцы.
Получение алюминия из глин интересовало не только ученых-химиков, но и промышленников. Алюминий очень тяжело было отделить от других веществ, это способствовало тому, что он был дороже золота. В 1886 году химиком Ч.М. Холлом был предложен способ, который позволил получать металл в больших количествах. Проводя исследования, он в расплаве криолита AlF3•nNaF растворил оксид алюминия. Полученную смесь поместил в гранитный сосуд и пропустил через расплав постоянный электрический ток. Он был очень удивлен, когда через некоторое время на дне сосуда он обнаружил бляшки чистого алюминия. Этот способ и в настоящее время является основным для производства алюминия в промышленных масштабах. Полученный металл всем был хорош, кроме прочности, которая была необходима для промышленности. И эта проблема была решена. Немецкий химик Альфред Вильм сплавил алюминий с другими металлами: медью, марганцем и магнием. Получился сплав, который был значительно прочнее алюминия. В промышленных масштабах такой сплав был получен в немецком местечке Дюрене. Это произошло в 1911 году. Этот сплав был назван дюралюминием, в честь городка.
В промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al2O3 в расплавленном криолите Na3AlF6 . Процесс ведут при температурах около 1000 °С в специальных электрических печах. Электролиз Al2O3 можно представить следующей условной схемой. В растворе оксид диссоциирует на ионы
Al2O3 ↔Al3++AlO3-3
На катоде разряжаются ионы Al3+: Al3++3e-=Al0
На аноде происходит процесс: 4AlO3-3 – 12e-=2Al2O3+3O2
На аноде выделяется кислород, а на катоде — жидкий алюминий. Последний собирается на дне печи, откуда его периодически и выпускают. Катодом служит корпус элекролизера, на котором выделяется жидкий алюминий. На графитовом аноде выделяется кислород, который окисляет графит до оксидов углерода. По мере сгорания анода его наращивают. Поскольку жидкий алюминий имеет более высокую плотность, чем расплав, он собирается на дне элекролизера.
Очистка алюминия от примесей трудна, поэтому необходимо, чтобы чисты были сами исходные материалы для его получения. Криолит обычно готовят искусственно путём совместного растворения Al(OН)3 и соды в плавиковой кислоте по реакции:
3 Na2CO3 + 2 Al(OH)3 + 12 HF = 2 Na3AlF6 + 3 CO2 + 9 H2O.
Природные бокситы, в состав которых входит 50-60 % Al2O3 и ряд примесей (SiO2, Fe2O3 и др), подвергаются предварительной химической переработке с целью выделения из них достаточно чистого сесквиоксида алюминия (содержащей не более 0,2 % SiO2 и 0,04 % Fe2O3). Методы такой переработки сильно зависит от состава исходного боксита и довольно сложны.
Печь для выплавки алюминия состоит из железного ящика, внутренние стенки и дно которого выложены теплоизолирующим слоем из огнеупорных материалов и поверх него — толстой угольной обкладкой, служащей при электролизе катодом. В качестве анода применяется массивный угольный электрод. Процесс ведут при температуре около 960 °С, напряжении около 5 В и силе тока около 140 тыс. А. Выделяющийся кислород образует с углём анода CO и CO2. Параллельно за счёт незначительного выделения фтора получаются небольшие количества CF4. Вследствие сгорания анода его приходится постепенно опускать вниз. Боковые стенки печи (и большая часть поверхности жидкости) покрыты твёрдой коркой электролита, препятствующий их разъединению выделяющимися у анода газами и предохраняющий расплав от охлаждения. Во время работы печи в неё периодически добавляется Al2O3 (и немного криолита), а расплавленный металл удаляется.
Выплавка алюминия весьма энергоемка: тонна металла требует затраты около 10 тыс. кВт·ч электроэнергии. Первичная его очистка осуществляется продувкой хлора. Продажный металл содержит обычно 99,7 % алюминия. Наряду с другими примесями (главным образом Si и Fe) в нём имеются и следы галия.
Постоянный и все возрастающий спрос на алюминий в 1980-е годы уже не мог удовлетворить запасы бокситов. По прогнозам ученых, к середине XXI столетия бокситовый источник начнет иссякать. Необходимо срочно найти другие виды сырья. Впервые в мировой практике, столкнувшийся с этой же проблемой, именно в СССР стали получать глинозем ( окись алюминия- Al2O3) из алунита – белых или серовато-желтых квасцов ( гидросульфатов калия и алюминия, содержащих до 37 % Al2O3).