«Применение иТ в исследовании свойств нанокомпозиционных материалов» (стр. 4 из 6)
ЯГР-спектры образцов FeCoZr-Al2O3 различного состава до и после первого этап гидрогенизации (40 мин) представлены на рисунке 3.3.
а, б, в – спектры образцов до гидрогенизации, г, д, е – спектры образцов после первого этапа гидрогенизации (40 минут)
Рисунок 3.3 - ЯГР-спектры образцов различного состава
Как следует из рисунка (рис. 3.3 а, г), спектры исходного и гидрогенизированного образцов (FeCoZr)42(Al2O3)58 до порога перколяции описываются двумя немагнитными дублетами D1 и D2 с различными значениями изомерного сдвига δ и квадрупольного расщепления ∆Е. Основываясь на значениях ∆Е, можно предположить, что данные дублеты могут соответствовать суперпарамагнитным наночастицам FeCoZr с различным средним размером. В этом случае дублету D1 с большим ∆Е соответствуют более мелкие частицы, а дублету D2 - более крупные. Объясняется это тем, что в случае более мелких частиц в ближайшем окружении ионов железа в решетке FeCoZr возможно формирование более искаженного электрического поля.
Следует отметить, что параметры (см. табл. 3.1, 3.2, 3.3), характеризующие указанные дублеты, варьировались в некоторых пределах для исходного образца и на разных этапах его водородной обработки (D1: δ=0,12-0,14 мм/с, ∆Е=1,00-1,25 мм/с; D2: δ=0,05-0,06 мм/с, ∆Е=0,49-0,55 мм/с).
| Таблица 3.1 – Значения сверхтонких параметров спектров композитов до гидрогенизации | |||||
| Содержание FeCoZr, ат. % | Подспектр | Изомерный сдвиг δ, мм/с | Квадрупольное расщепление ΔЕ, мм/с | Магнитное поле Нэфф, Тл | Относительный вклад, % |
| ~ 42 | дублет D1 | 0,14±0,02 | 1,13±0,18 | — | 23 |
| дублет D2 | 0,05±0,01 | 0,53±0,01 | — | 77 | |
| ~ 47 | дублет D1 | 0,12±0,02 | 1,11±0,02 | — | 9 |
| секстет S1 | 0,16±0,01 | -0,05±0,01 | 28,1±0,1 | 33 | |
| секстет S2 | 0,18±0,01 | -0,08±0,01 | 14,4±0,4 | 58 | |
| ~ 50 | секстет S1 | 0,06±0,01 | 0 | 31,1±0,1 | 42 |
| секстет S2 | 0,07±0,01 | 0,02±0,01 | 26,2±0,8 | 58 | |
| ~ 63 | секстет S1 | 0,03±0,01 | 0 | 33,8±0,03 | 64 |
| секстет S2 | 0,05±0,01 | 0 | 30,4±0,5 | 36 | |
Незначительное увеличение квадрупольного расщепления дублета D1 после первого этапа гидрогенизации (с 1,13 до 1,25 мм/с – изменение укладывается в пределы погрешности) могло бы свидетельствовать об уменьшении размеров частиц – их дроблении в процессе водородной обработки (см. рис. 3.3 а, г). Однако снижение ∆Е этого же подспектра после второго этапа гидрогенизации (с 1,25 до 1,00 мм/с) соответствует росту размеров частиц, по-видимому связанному с отжигом, сопутствующим обработке в водородной плазме. Отсутствие ярко выраженных изменений в сверхтонких параметрах спектров образца с концентрацией частиц FeCoZr ~ 42 ат.% при его постепенной гидрогенизации свидетельствует о незначительности влияния внедрения водорода на его структуру.
Результаты обработки спектров образца (FeCoZr)47(Al2O3)53 (перколяционный состав) показаны на рис. 3.3 б, д. Спектры исходного и гидрогенизированного образцов могут интерпретироваться с помощью трёх подспектров (см. табл. 3.1, 3.2, 3.3): дублета D и двух магнитных секстетов S1 (Hэфф = 28,1 Тл) и S2 (Hэфф = 14,4 Тл). Наличие дублета D с квадрупольным расщеплением ∆Е = 1,11±0,02 мм/с, близким к соответствующему параметру дублета D1 (∆Е=1,13 мм/с), говорит о том, что в образце (FeCoZr)47(Al2O3)53 некоторое количество наночастиц (9 %) по прежнему проявляет суперпарамагнитные свойства. После каждого этапа гидрогенизации наблюдалось увеличение значений сверхтонких магнитных полей для обоих секстетов (до ~ 9 Тл для секстета S2 после двух стадий водородной обработки).
| Таблица 3.2 – Значения сверхтонких параметров спектров композитов после первого этапа гидрогенизации (40 минут) | |||||
| Содержание FeCoZr, ат. % | Подспектр | Изомерный сдвиг δ, мм/с | Квадрупольное расщепление ΔЕ, мм/с | Магнитное поле Нэфф, Тл | Относительный вклад, % |
| ~ 42 | дублет D1 | 0,12±0,02 | 1,25±0,18 | — | 22 |
| дублет D2 | 0,06±0,01 | 0,55±0,01 | — | 78 | |
| ~ 47 | дублет D1 | 0,15±0,2 | 0,76±0,02 | — | 9 |
| секстет S1 | 0,04±0,1 | -0,02±0,01 | 28,5±0,1 | 41 | |
| секстет S2 | -0,2±0,1 | -0,07±0,01 | 19,9±0,4 | 50 | |
| ~ 50 | синглет С | 0,10±0,1 | — | — | 13 |
| секстет S2 | 0,05±0,1 | 0 | 31,7±0,1 | 37 | |
| секстет S2 | 0 | 0 | 26,5±0,8 | 50 | |
| ~ 63 | секстет S1 | 0,03±0,1 | 0 | 34,2±0,03 | 74 |
| секстет S2 | 0 | 0 | 30,3±0,5 | 26 | |
Следует отметить, что с физической точки зрения увеличение Нэфф свидетельствует о снижении влияния суперпарамагнитной релаксации при комнатной температуре на ЯГР-спектры. В этой связи подобные изменения обусловлены процессом отжига, сопутствующим гидрогенизации, при котором происходит укрупнение и упорядочение металлических нанокластеров. Следует также отметить, что в процессе гидрогенизации значительно снизилась величина квадрупольного расщепления ∆Е дублета D (1,11; 0,76; 0,69 мм/с до гидрогенизации, после первого и второго этапов, соответственно). Следовательно, при водородной обработке происходит также укрупнение частиц, находящихся в суперпарамагнитном состоянии в образце (FeCoZr)47(Al2O3)53.
Дальнейшее увеличение концентрации частиц FeCoZr до ~ 50 ат.% в исходном нанокомпозите приводит к полному исчезновению немагнитных подспектров на соответствующем ЯГР-спектре. Результаты его обработки представлены на рис. 3.3 в. Спектр может быть описан двумя секстетами S1 (Hэфф =31,1 Тл) и S2 (Hэфф =26,2 Тл). С увеличением концентрации частиц FeCoZr относительный вклад секстета с большим значением магнитного поля увеличился (с 33 % до 42 %). С ростом концентрации FeCoZr происходит также увеличение магнитного поля для каждой компоненты (см. табл. 3.1). Это может свидетельствовать об агломерации металлических наночастиц.
а – спектр образца до гидрогенизации, б – спектр образца после первого этапа гидрогенизации, в – спектр образца после второго этапа гидрогенизации
Рисунок 3.4 - ЯГР-спектры образца (FeCoZr)50(Al2O3)50
Анализ ЯГР-спектров показал, что именно при данном составе нанокомпозитов (непосредственно за порогом перколяции) влияние гидрогенизации на структуру образцов было наиболее существенным. Соответствующие спектры, полученные на различных этапах гидрогенизации, показаны на рис. 3.4. После первого этапа водородной обработки он может быть описан с помощью трех составляющих: синглета С и двух секстетов S1 и S2. Значения магнитных полей S1 и S2 после каждого этапа гидрогенизации и для исходного спектра близки. Следует отметить появление дополнительного синглета С, который не наблюдался до гидрогенизации и вклад которого в общую спектральную картину составляет порядка 13 %.
Исходя из изменения вкладов магнитных секстетов, образование синглета С происходит за счет уменьшения вклада магнитных фаз S1 и S2. Следует предположить, что указанный синглет описывает малые (суперпарамагнитные) частицы FeCoZr, которые могут образовываться в процессе водородной обработки при дроблении крупных агломераций FeCoZr. Подобный процесс может быть обусловлен формированием нанопор водорода в токопроводящем перколяционном кластере. После второго этапа гидрогенизации этот дополнительный подспектр на ЯГР-спектре исчезает. Одновременно наблюдается увеличение доли магнитных секстетов. Такие изменения могут быть связаны с конкурирующим процессом отжига, сопутствующим водородной обработке.
| Таблица 3.3 – Значения сверхтонких параметров спектров композитов после второго этапа гидрогенизации (40+50 минут) | |||||
| Содержание FeCoZr, ат. % | Подспектр | Изомерный сдвиг δ, мм/с | Квадрупольное расщепление ΔЕ, мм/с | Магнитное поле Нэфф, Тл | Относительный вклад, % |
| ~ 42 | дублет D1 | 0,11±0,02 | 1,00±0,18 | — | 33 |
| дублет D2 | 0,05±0,01 | 0,49±0,01 | — | 67 | |
| ~ 47 | дублет D1 | 0,21±0,02 | 0,69±0,02 | — | 7,5 |
| секстет S1 | 0,06±0,01 | 0 | 29,3±0,1 | 41,5 | |
| секстет S2 | 0,20±0,01 | 0,14±0,01 | 23,3±0,4 | 52 | |
| ~ 50 | секстет S1 | 0,04±0,01 | 0 | 31,7±0,1 | 46 |
| секстет S2 | 0 | 0 | 21,3±0,8 | 54 | |
| ~ 63 | секстет S1 | 0,03±0,01 | 0 | 34,1±0,03 | 68 |
| секстет S2 | 0,02±0,01 | 0 | 31,0±0,5 | 32 | |
Следует отметить, что в образца (FeCoZr)50(Al2O3)50 не наблюдается увеличения Hэфф (см. таблицы 3.1, 3.2, 3.3) после гидрогенизации. А так как увеличение сверхтонких магнитных полей, наблюдавшееся, например, при гидрогенизации образца (FeCoZr)47(Al2O3)53, можно объяснить действием на композиты отжига, сопутствующего водородной обработке, то данное явление может быть связано с тем, что водород препятствует магнитному упорядочению металлических гранул в структуре образца (FeCoZr)50(Al2O3)50 при его гидрогенизации.