Методические указания к лабораторным работам «спектральный анализ» (стр. 2 из 7)
Рис.1. Характеристическая кривая фотоэмульсии
Участок АВ называется областью недодержек, участок СD – областью передержек. На участке ВС, называемом областью нормальных почернений, величина почернения линейно зависит от логарифма экспозиции.
Из геометрических соображений можно записать
(6), где γ – коэффициент контрастности, Hi – инерция фотоэмульсии. В эмиссионной спектроскопии используют контрастные фотопластинки, так как чем выше коэффициент контрастности γ, тем большее почернение будет вызывать одно и то же количество освещения.Для прямолинейного участка характеристической кривой в соответствии с уравнением (6) получаем:
S = γ ∙ lg H – γ ∙ lg Hi (7)
Так как γ и Hi для данной пластинки постоянны, то:
S = γ ∙ lg H – i, где i = γ ∙ lg Hi(8)
Подстановка в (8) значения H из (4) дает
S = γ ∙ lg E ∙ t p – i (9)
Это основное уравнение фотопластинки.
Обычные фотопластинки типа СП-1 и СП-2 используют в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. В других спектральных областях применяются так называемые сенсибилизированные пластинки.
К основным достоинствам фотопластинок как приемников излучения относят их достаточно широкий спектральный интервал, документальность анализа и возможность проверить содержание различных элементов в пробе даже спустя длительное время после снятия спектров, включая те элементы, которые ранее не определялись.
Одним из основных недостатков фотопластинок является неравномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа.
Конструкция существующих спектральных приборов может быть весьма разнообразной. Существующие приборы различаются по типу диспергирующего элемента, способу регистрации спектра и пр.
Наиболее широко распространенными в настоящее время являются кварцевые спектрографы ИСП-30 и его предшественник ИСП-28. Из приборов с дифракционными решетками наиболее распространены спектрографы типа ДФС-8 и ДФС-13.
Качественный спектральный анализ. Основой качественного спектрального анализа является свойство атомов каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Однако общее число линий в спектре многих элементов очень велико и достигает нескольких сотен и тысяч (например, у урана известно свыше 5000 линий). Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.
При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре пробы будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут, и число линий уменьшится. При какой-то очень малой концентрации останется всего несколько линий, которые исчезают последними. Это и есть последние линии, по которым обычно проводится качественный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спектральных линий. В таблицах их часто отмечают индексами U1, U2 и т. д., или V1, V2 и т. д. Индекс U1 показывает, что при возбуждении спектра в дуге эта линия исчезает последней, линия с индексом U2 исчезает предпоследней и т. д. Индексы V1, V2 относятся к этой же последовательности исчезновения линий в искровом спектре.
Расшифровывают спектры и определяют длину волны спектральных линий с помощью спектров сравнения, чаще всего спектра железа, имеющего характерные группы линий в различных областях длин волн. Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют встык со спектром железа.
При проведении качественного спектрального анализа часто пользуются специальными планшетами, на которых нанесены участки спектра железа и аналитические линии элементов с указанием длин волн. Совмещая изображение спектра пробы, полученное с помощью спектропроектора, с линиями планшета, можно быстро получить предварительную информацию о качественном составе образца. Однако определение длины волны или совмещения на планшете еще недостаточно, чтобы сделать однозначный вывод о принадлежности данной линии какому-либо элементу – необходимо дополнительное исследование по идентификации спектральной линии.
Если отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента, то наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно принадлежит именно этому элементу. Основной причиной ошибок является так называемое наложение спектральных линий, связанное с недостаточной дисперсией спектральных приборов. Таблицы спектральных линий показывают, что длина волны последней линии почти любого элемента в пределах ±0.5 Ǻ совпадает с длинами волн линий многих других элементов. При расшифровке часть спектров почти всегда можно исключить, основываясь на данных о происхождении пробы или имея в виду интенсивность линии и условия возбуждения. Однако и после этого нередко остается несколько элементов, которым эту линию можно приписать. Окончательную идентификацию производят, проверяя последние линии всех «подозреваемых» элементов. Если, например, линия может принадлежать Cu или Cr, а последней линии Cr в пробе нет, то ясно, что анализируемая линия принадлежит не Cr. Для получения надежного результата необходим контроль по нескольким линиям.
Например, рассмотрим последнюю линию Ga I λ = 4172.06 Å. На протяжении одного ангстрема в ту и другую сторону эту линию окружают более пятидесяти линий разнообразных элементов. При обычно используемых приборах со средней дисперсией практически невозможно отличить эту линию галлия, например от линий Ti II 4171.90 Å, Mo 4171.90 Å, Fe I 4172.13 Å и т. д. Следовательно, необходимо провести проверку последних линий мешающих элементов. Допустим, мы пользуемся спектрографом с обратной линейной дисперсией в области 4200 Å около 7 Å/мм. При этом легко отождествить линию с точностью до 0.5 Å. Тогда для определения галлия нам необходима проверка на Ti, Tb, Os, Ir, Kr, La, Pr, Ho, Yb, U, Ce, Fe, Dy, Mo, Cu, Cr, N, Sm, Zr и ряд других элементов. Однако мы сразу можем отбросить линии Kr, N¸ т.к. они не появятся при возбуждении в дуге. Если для анализа взят образец горной породы и в пробе отсутствуют последние линии La, то можно быть уверенным, что отсутствуют слабые линии всех остальных редкоземельных элементов. Проверку Sb, Ti, Mo, Fe, Cu, Cr, Zr производим по последним линиям этих элементов. Если они отсутствуют, анализ можно считать законченным. Но если последние линии некоторых элементов все же будут обнаружены (скорее это будут Ti, Fe, Cu), то надо посмотреть, присутствуют ли линии мешающих элементов более яркие, чем те, которые накладываются на линию 4172.06 Å, например, Fe 4175.0; 4175.6; 4176.6; 4177.6; Cu II 4506.0 или 4556.0 и Ti 4163.7 Å. Если окажется, что хотя бы одна из проверяемых линий в спектре есть, то для проверки галлия нужно привлечь другую его последнюю линию λ = 4033.0 Å, подвергнув ее такому же исследованию.
Спектральным анализом качественно можно определить более 80 элементов. Предел обнаружения качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10-2 (Hg, Os, U и др.) до 10-5% (Na, B, Bi и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого-либо элемента в спектре означает лишь, что его концентрация в пробе меньше чувствительности данной спектральной линии, или, как говорят, меньше его предела обнаружения. В связи с большой чувствительностью спектрального анализа нередко переоткрывают те или иные элементы, попавшие в пробу в результате случайных загрязнений.
При фотографировании спектра пробы следует помнить о последовательности поступления элементов в плазму дуги. Чтобы не упустить испарение труднолетучих элементов, а также для разделения линий легко- и труднолетучих элементов спектр фотографируют несколько раз (передвигая пластинку) до полного испарения пробы.
Количественный спектральный анализ. Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий элементов (I) зависит от концентрации (C) в пробе этих элементов. Связь между этими величинами можно представить эмпирически найденным выражением (уравнение Ломакина-Шайбе) I = a ∙ C b (10), где a – постоянная величина, зависящая от условий возбуждения и условий испарения вещества электродов; b – коэффициент, учитывающий реабсорбцию спектральных линий и зависящий от концентрации элемента в образце; при малых концентрациях элементов и слабых спектральных линиях, для которых самопоглощение не наблюдается, коэффициент b = 1, при увеличении концентрации эта величина уменьшается и становится менее 1.
Логарифмируя уравнение (10), получаем линейную зависимость:
(11)Интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования. Поэтому количественные определения проводят с использованием относительных, а не абсолютных интенсивностей линий. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение ее интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах не изменяется. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы, либо какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одних и тех же количествах в каждую анализируемую пробу (внутренний стандарт) и в эталоны. Отношение интенсивностей аналитической линии и линии сравнения
остается устойчивым при изменении условий возбуждения, влияющем на изменение интенсивности всего спектра. Обе сравниваемые линии должны быть одинакового происхождения (дуговые или искровые), с близкими значениями потенциалов возбуждения и длин волн. Такие линии называют гомологическими парами. Для каждого определяемого в образце элемента выбирают свою гомологическую пару спектральных линий.