Методические указания к лабораторным работам «спектральный анализ» (стр. 3 из 7)
Запишем уравнение Ломакина-Шайбе для аналитической линии и линии сравнения
, 
и возьмем их отношение (с учетом того, что Сосн= const) 
(12)Уравнение (12) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе.
В зависимости от способа регистрации методы количественного анализа разделяются на визуальные, фотографические и фотоэлектрические. Рассмотрим фотографический способ как наиболее доступный и универсальный.
Фотографические методы количественного спектрального анализа. При рассмотрении свойств фотопластинок было установлено, что почернение S связано с освещенностью E уравнением (9). Освещенность можно считать пропорциональной интенсивности спектральной линии, т.е. E = k ∙ I ∙ t p. Подставляем это в (9):
(13)При постоянной экспозиции последние два члена правой части этого уравнения постоянны, поэтому
(14)Запишем уравнение (14) для почернения линии примеси (аналитической линии Sa ) и линии основы (линии сравнения Sc )
, 
(15) и вычтем одно из другого: 
(16)При логарифмировании уравнения (12) имеем
(17)Объединяя (16) и (17), получаем
(18)Это основное уравнение фотографических методов количественного спектрального анализа. Уравнение (18) – уравнение прямой линии, или математическое выражение градуировочного графика в координатах DS – lg C с угловым наклоном tg a = g∙b.
Наиболее распространенным методом количественного спектрального анализа является метод трех эталонов. Сущность его заключается в следующем. На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и трех эталонов. Для анализа массовых проб (стали, сплавы) применяются специальные наборы эталонов (стандартных образцов). По результатам фотометрирования спектров эталонов и проб строится калибровочный график. Для повышения точности спектры эталонов и образца фотографируют не менее трех раз и берут средние значения DS.
Полуколичественный спектральный анализ. Обычная погрешность полуколичественных методов составляет десятки процентов. Однако эти методы просты и экспрессны. Оценки интенсивности спектральных линий в полуколичественном анализе проводят визуально, наблюдая спектр непосредственно в окуляре стилоскопа или на фотопластинке.
Наиболее распространенным приемом полуколичественного анализа является анализ при помощи стилоскопа с дуговым возбуждением. Определение массовой доли примеси производится путем визуального сравнения интенсивности линии примеси и близлежащих линий основы сплава или материала электрода. Например, определение железа в сплавах на алюминиевой основе ведут с медным постоянным электродом. При этом сравнивают интенсивности (I)следующих линий:
l, нм, оценка I, Fe, %
1. Fe, 438.36 I (1) < I (4) 0.1
2. Fe, 440.48 I (1) = I (4) 0.3
3. Cu, 437.82 I (1) = I (3) 0.8
4. Cu, 441.56 I (2) = I (4) 1.5
Если, например, интенсивность линии железа 1 и линии меди 4 равны, содержание железа составляет примерно 0.3%. Так же поступают при определении других компонентов сплавов. Аналитические пары линий, связывающие относительные интенсивности спектральных линий и концентрацию элементов, составляются заранее и обычно прилагаются к стилоскопу.
Описания лабораторных работ
Лабораторная работа № 1
Фотографическая регистрация спектров для качественного анализа
Цель работы: ознакомление с кварцевым спектрографом ИСП-30, источником возбуждения спектров ИВС-28, техникой фотографирования эмиссионных спектров для качественного анализа.
Аппаратура и принадлежности.
Спектрограф ИСП-30
Спектрограф ИСП-30 с кварцевой оптикой предназначен для фотографирования эмиссионных спектров в области 200-600 нм.
В качестве диспергирующего элемента в нем используется кварцевая призма Корню с преломляющим углом 60о, основанием 42 мм и высотой (действующим отверстием) 30 мм. Обратная линейная дисперсия прибора составляет 0.35; 1.60; 3.90 и 11.00 нм/мм при 200, 300, 400 и 600 нм соответственно. Разрешающая способность в области 300 нм – 10000. В этой области разрешаются спектральные линии, различающиеся не менее чем на 0.03 нм. Оптическая схема спектрографа приведена на рис. 2.
 |
Рис. 2. Оптическая схема спектрографа ИСП-30
Излучение от источника возбуждения 1 проходит трехлинзовый осветитель, состоящий из конденсоров 2, 3, 4, щель 5 и попадает на зеркальный коллиматорный объектив 6, который отклоняет падающие на него лучи и посылает параллельный пучок света на призму 7, разлагающую его на монохроматические составляющие. Камерный объектив 8 с фокусным расстоянием 830 мм собирает лучи света так, что на плоскости 10 длиной 240 мм, с которой совмещена фотоэмульсия, образуются монохроматические изображения щели (спектральные линии).
Все детали оптической схемы смонтированы на массивном основании, тщательно отъюстированы и закрыты светонепроницаемой крышкой. Свет вводится в прибор через щель с шириной раскрытия 0.0 – 0.4 мм. Величина раскрытия контролируется барабаном, имеющим цену деления 0.001 мм. Щель закрыта насадкой, в пазы которой в зависимости от целей работы может вводиться либо диафрагма с фигурными вырезами, либо трех- или девятиступенчатый ослабитель. В кассетной части с помощью зажимов закрепляется кассета с фотопластинкой. Перемещение кассеты кнопками «Вверх» и «Вниз» дает возможность фотографировать на одну пластинку несколько десятков спектров. Поворотом рукоятки на фотопластинку можно впечатать миллиметровую шкалу, которая в дальнейшем облегчает ориентировку в спектре.
Спектрограф снабжен двумя реле времени – обжига и экспозиции, управляющими работой генератора, затвора, открывающего доступ света в прибор, и системой перемещения кассеты с фотопластинкой.
В случае использования спектрографа в комплексе с генератором осуществляются следующие действия. Необходимое время обжига и экспозиции устанавливают на соответствующих реле. На панели управления утапливают кнопку, отвечающую требуемой величине перемещения кассеты (1 или 2 мм). При нажатии кнопки «Пуск» включается реле обжига, замыкающее своими контактами цепь питания генератора. При этом между электродами возбуждается разряд, однако затвор остается закрытым. По истечении времени обжига включается реле экспозиции, открывается затвор и начинается фотографирование спектра. По окончании времени экспозиции выключается генератор, закрывается затвор, сбрасываются показания реле времени, и кассета перемещается вверх на выбранную величину.
В случае работы спектрографа без использования реле времени затвор открывается и закрывается нажатием кнопки «Затвор», время экспозиции фиксируется по секундомеру, генератор включается независимо нажатием кнопки пуск на панели генератора.
Для ограничения щели прибора по высоте служит диафрагма с фигурными вырезами – диафрагма Гартмана (рис. 3), которая помещается в насадке перед щелью спектрографа.
IА Б
II III
Рис. 3. Диафрагма Гартмана
При фотографировании спектров для качественного анализа (без перемещения кассеты) используют фигурный (Ф) или ступенчатый (Ст) вырезы диафрагмы. Фигурный вырез обеспечивает получение соприкасающихся спектров сравнения и пробы. При этом диафрагма вставляется в насадку краем А. При съемке спектра сравнения положение диафрагмы фиксируется по шкале I относительно края насадки; при съемке спектра пробы – по шкале III, причем номера делений обеих шкал должны совпадать. Ступенчатые вырезы позволяют получить девять соприкасающихся спектров, три из которых фотографируются одновременно.
Два выреза, расположенные в средней части диафрагмы (С), используются, в основном, при проведении количественного анализа. Высота спектров, получаемых с узким и широким вырезами, составляет 0.8 и 1.8 мм соответственно. При работе со ступенчатыми или центральными вырезами диафрагму вставляют в насадку краем Б. Установка ступенчатых вырезов производится по шкале II, центральных – по двум длинным штрихам в левой части диафрагмы.