Цезий растворяется в жидком аммиаке, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью. В аммиачном растворе цезий медленно реагирует с аммиаком с выделением водорода и образованием амида CsNH2.
Сплавы и интерметаллические соединения цезия сравнительно легкоплавки. Аурид цезия CsAu, в котором между атомами золота и цезия реализуется частично ионная связь, является полупроводником n-типа.
Наилучшее решение задачи получения металлического цезия было найдено в 1911 французским химиком А.Акспилем. По его методу, до сих пор остающемуся наиболее распространенным, хлорид цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме:
2CsCl + Ca ® CaCl2 + 2Cs
при этом реакция идет практически до конца. Процесс ведут при давлении 0,1–10 Па и температуре 700–800° С. Выделяющийся цезий испаряется и отгоняется, а хлористый кальций полностью остается в реакторе, так как в этих условиях летучесть соли ничтожна (температура плавления CaCl2 равна 773° С). В результате повторной дистилляции в вакууме получается абсолютно чистый металлический цезий.
Описаны и многие другие способы получения металлического цезия из его соединений. Металлический кальций можно заменить его карбидом, однако при этом температуру реакции приходится повышать до 800° С, поэтому конечный продукт загрязняется дополнительными примесями. Проводят также электролиз расплава галогенида цезия с использованием жидкого свинцового катода. В результате получают сплав цезия со свинцом, из которого металлический цезий выделяют дистилляцией в вакууме.
Можно разлагать азид цезия или восстанавливать цирконием его дихромат, однако эти реакции иногда сопровождаются взрывом. При замене дихромата цезия хроматом процесс восстановления протекает спокойно, и хотя выход не превышает 50%, отгоняется очень чистый металлический цезий. Этот способ применим для получения небольших количеств металла в специальном вакуумном приборе.
Мировое производство цезия сравнительно невелико.
Металлический цезий – компонент материала катодов для фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, телевизионных передающих электронно-лучевых трубок. Фотоэлементы со сложным серебряно-цезиевым фотокатодом особенно ценны для радиолокации: они чувствительны не только к видимому свету, но и к невидимым инфракрасным лучам и, в отличие, например, от селеновых, работают безинерционно. В телевидении и кино широко распространены сурьмяно-цезиевые фотоэлементы; их чувствительность даже после 250 часов работы падает всего на 5–6%, они надежно работают в интервале температур от –30° С до +90° С. Из них составляют так называемые многокаскадные фотоэлементы; в этом случае под действием электронов, вызванных лучами света в одном из катодов, наступает вторичная эмиссия – электроны испускаются добавочными фотокатодами прибора. В результате общий электрический ток, возникающий в фотоэлементе, многократно усиливается. Усиление тока и повышение чувствительности достигаются также при заполнении цезиевых фотоэлементов инертным газом (аргоном или неоном).
Металлический цезий служит для изготовления специальных выпрямителей, во многих отношениях превосходящих ртутные. Его используют в качестве теплоносителя в ядерных реакторах, компонента смазочных материалов для космической техники, геттера в вакуумных электронных приборах. Металлический цезий проявляет и каталитическую активность в реакциях органических соединений.
Цезий используется в атомных стандартах времени. «Цезиевые часы» необыкновенно точны. Их действие основано на переходах между двумя состоянием атома цезия с параллельной и антипараллельной ориентацией собственных магнитных моментов ядра атома и валентного электрона. Этот переход сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). В 1967 Международная генеральная конференция по мерам и весам установила: «Секунда – время, равное 9 192 631 770 периодам излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия-133».
В последнее время большое внимание уделяется цезиевой плазме, всестороннему изучению ее свойств и условий образования, возможно, она станет использоваться в плазменных двигателях будущего. Кроме того, работы по исследованию цезиевой плазмы тесно связаны с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Многие считают, что целесообразно создавать цезиевую плазму, используя тепловую энергию атомных реакторов.
Хранят цезий в стеклянных ампулах в атмосфере аргона или стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного вазелинового масла. Утилизируют остатки металла обработкой пентанолом.
Соединения цезия. Цезий образует бинарные соединения с большинством неметаллов. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием. Галогениды и соли большинства кислот более стабильны.
Соединения с кислородом. Цезий образует девять соединений с кислородом, имеющих состав от Cs7O до CsO3.
Оксид цезия Cs2O образует коричнево-красные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Его получают медленным окислением недостаточным (2/3 от стехиометрического) количеством кислорода. Остаток непрореагировавшего цезия отгоняют в вакууме при 180–200° С. Оксид цезия в вакууме при 350–450° С возгоняется, а при 500° С разлагается:
2Cs2O = Cs2O2 + 2Cs
Энергично реагирует с водой, давая гидроксид цезия.
Оксид цезия является компонентом сложных фотокатодов, специальных стекол и катализаторов. Установлено, что при получении синтола (синтетической нефти) из водяного газа и стирола из этилбензола, а также при некоторых других синтезах добавление к катализатору незначительного количества оксида цезия (вместо оксида калия) повышает выход конечного продукта и улучшает условия процесса.
Гигроскопичные бледно-желтые кристаллы пероксида цезия Cs2O2 можно получить окислением цезия (или его раствора в жидком аммиаке) дозированным количеством кислорода. Выше 650° С пероксид цезия разлагается с выделением атомарного кислорода и энергично окисляет никель, серебро, платину и золото. Пероксид цезия растворяется в ледяной воде без разложения, а выше 25° С реагирует с ней:
2Cs2O2 + 2H2O = 4CsOH + O2
В кислотах он растворяется с образованием пероксида водорода.
При сжигании цезия на воздухе или в кислороде образуется золотисто-коричневый надпероксид цезия CsO2. Выше 350° С он диссоциирует с выделением кислорода. Надпероксид цезия – очень сильный окислитель.
Пероксид и надпероксид цезия служат источниками кислорода и используются для его регенерации в космических и подводных кораблях.
Полуторный оксид «Cs2О3» образуется в виде темного парамагнитного порошка при осторожном термическом разложении надпероксида цезия. Его можно также получить окислением металла, растворенного в жидком аммиаке, или контролируемым окислением пероксида. Предполагается, что он является динадпероксидом-пероксидом [(Cs+)4(O22–)(O2–)2].
Оранжево-красный озонид CsО3 можно получить при действии озона на безводный порошок гидроксида или пероксида цезия при низкой температуре. При стоянии озонид медленно разлагается на кислород и надпероксид, а при гидролизе он сразу превращается в гидроксид.
Цезий образует также субоксиды, в которых формальная степень окисления элемента существенно ниже +1. Оксид состава Cs7O имеет бронзовую окраску, его температура плавления равна 4,3° С, активно реагирует с кислородом и водой. В последнем случае образуется гидроксид цезия. При медленном нагревании Cs7O разлагается на Cs3O и цезий. Фиолетовые кристаллы Cs11O3 плавятся с разложением при 52,5° С. Красно-фиолетовый Cs4O разлагается выше 10,5° С. Нестехиометрическая фаза Cs2+xO меняет состав вплоть до Cs3O, который разлагается при 166° С.
Гидроксид цезия CsOH образует бесцветные кристаллы, которые плавятся при ° С. Температуры плавления гидратов еще ниже, например моногидрат CsOH·H2O плавится с разложением при 2,5° С, а тригидрат CsOH·3H2O – даже –5,5° С.
Гидроксид цезия служит катализатором синтеза муравьиной кислоты. С этим катализатором реакция идет при 300° С без высокого давления. Выход конечного продукта очень велик – 91,5%.
Галогениды цезия CsF, CsCl, CsBr, CsI (бесцветные кристаллы) плавятся без разложения, выше температуры плавления летучи. Термическая устойчивость понижается при переходе от фторида к иодиду; бромид и иодид в парах частично разлагаются на простые вещества. Галогениды цезия хорошо растворимы в воде. В 100 г воды при 25° С растворяется 530 г фторида цезия, 191,8 г хлорида цезия, 123,5 г бромида цезия, 85,6 г иодида цезия. Из водных растворов кристаллизуются безводные хлорид, бромид и иодид. Фторид цезия выделяется в виде кристаллогидратов состава CsF·nH2O, где n = 1, 1,5, 3.
При взаимодействии с галогенидами многих элементов галогениды цезия легко образуют комплексные соединения. Некоторые из них, например Cs3[Sb2Cl6], используют для выделения и аналитического определения цезия.
Фторид цезия применяют для получения фторорганических соединений, пьезоэлектрической керамики, специальных стекол. Хлорид цезия – электролит в топливных элементах, флюс при сварке молибдена.
Бромид и иодид цезия широко используются в оптике и электротехнике. Кристаллы этих соединений прозрачны для инфракрасных лучей с длиной волны от 15 до 30 мкм (CsBr) и от 24 до 54 мкм (CsI). Обычные призмы из хлорида натрия пропускают лучи с длиной волны 14 мкм, а из хлорида калия – 25 мкм, поэтому применение бромида и иодида цезия вместо хлоридов натрия и калия сделало возможным снятие спектров сложных молекул в отдаленной инфракрасной области.