Однако в сентябре 1919 года молодого ученого призвал в свою армию Колчак. Он попал в Томский артиллерийский дивизион, но благодаря хлопотам профессора Вейнберга был переведен в октябре 1919 года в радиобаталисты. Оттуда его откомандировали в Технологический институт, где Семенов продолжил научную работу.
После прихода в Томск Красной армии Николай продолжил научную и преподавательскую работу в университете до мая 1920 года, когда по приглашению Государственного физико-технического и рентгенологического института он переехал на работу в Петроград. Молодого ученого назначили заместителем директора Петроградского физико-технического института и руководителем лаборатории электронных явлений.
В 1921 году Семенов женился на Марии Исидоровне Борейше-Ливеровской — яркой, талантливой женщине. Она была известным специалистом в области романской филологии, работала в Петроградском университете на кафедре В.М. Жирмунского, переводила Данте. Мария Исидоровна была намного старше Николая Николаевича и имела четверых детей. С самого начала этот непростой брак оказался омраченным тяжелой болезнью, обрушившейся на жену. Она скончалась в августе 1923 года, прожив с Николаем Николаевичем менее двух лет.
Его тяжелейшую душевную драму смягчила и излечила племянница Марии Исидоровны, Наталия Николаевна Бурцева. Она стала женой Семенова и матерью двух их замечательных детей — Юрия и Людмилы.
В 1928 году Семенова назначили профессором Ленинградского физико-технического института. По его настоянию и с помощью его коллег, заинтересованных в развитии физической химии, лаборатория физики электрона превратилась в 1931 году в Институт химической физики Академии наук СССР, и Семенов стал его первым директором:
«В 1931 году был создан под моим руководством новый институт, и я смог его целиком укомплектовать своими учениками. Странно подумать, что в 1920 году, получив приказ организовать лабораторию в Физико-техническом институте, я был один, а всего через десять лет, в 1931 году, у меня уже был коллектив из 50 подготовленных мною хороших, активных ученых!
Так быстро росли кадры во всех лабораториях Физико-технического института, да и во многих других институтах, организованных в стране на рубеже двадцатых годов.
Не надо думать, что наши 25-летние научные руководители тех лет были какими-то неполноценными людьми в науке. Нет, в те годы рост знаний и опыта у представителей талантливой молодежи был поразителен. Все они к этому возрасту имели уже по несколько печатных работ, порою обладавших существенно пионерским значением в масштабе всей мировой науки. На эти работы широко ссылались в своих трудах иностранные ученые».
В 1929 году Семенов был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1932 году стал академиком.
Если не считать нескольких особняком стоящих работ, в научной деятельности Семенова в двадцатые – начало тридцатых годов можно выделить четыре главных направления. Первое из них — работы по экспериментальному определению электростатических полей (1920–1924). В результате этих работ были получены надежные и удобные методы экспериментального изучения электростатических задач, гораздо более быстрые и удобные, чем методы расчетного характера.
Второе направление относится к явлениям конденсации и адсорбции. Оно охватывает ряд работ, которые появлялись спорадически с 1924 по 1931 год. Эти работы также имеют весьма крупный теоретический и технический интерес.
Третье направление — это вопросы пробоя твердых диэлектриков. Это направление начинается работой Семенова в сотрудничестве с Вальтером и Инге в 1925 году. Эти работы Семенова и Вальтера впервые совершенно четко определили роль теплового пробоя в явлениях электрической прочности и могут быть отнесены к классическим работам по пробою.
Исследования по пробою, в свою очередь, подтолкнули ученого к проведению работы, которая привела к его первому важному вкладу в науку о горении — созданию теории теплового взрыва и горения газовых смесей. Согласно этой теории, тепло, выделяющееся в процессе химической реакции, при определенных условиях не успевает отводиться из зоны реакции и вызывает повышение температуры реагирующих веществ, ускоряя реакцию и приводя к выделению еще большего количества тепла. Если нарастание количества тепла идет достаточно быстро, то реакция может завершиться взрывом.
Именно эта область научной деятельности Семенова и стала главной, несмотря на важность и широкую известность работ в других трех направлениях.
Как пишет А.Ф. Иоффе: «Та область, которая была создана Семеновым и которая доставила ему широкую известность у нас и за границей, — это область цепных реакций и применение их к взрывам.
Работы, относящиеся сюда, охватывают более двух десятков исследований, сделанных Семеновым и его учениками за период с конца 1927 по 1931 год. Эти работы ревизовали все классическое учение о скоростях химических реакций, создали основы новой кинетики, где получил блестящее объяснение целый ряд таинственных явлений, которые были частично известны со времени Бертолле, Вант-Гоффа и других и оставались совершенно непонятными. Целый ряд новых удивительных явлений был открыт Семеновым и его учениками. В результате этих работ были отброшены старые представления о взрывах и создана новая теория взрывов и горения. Эти работы вызвали целый поток работ у нас и особенно за границей и создали большую область, насчитывающую многие сотни исследований.
И здесь, как и во всех предыдущих областях, Семенов не ограничивался теоретическими работами, но шел и в сторону техники. В настоящее время поставлен ряд работ совместно с Моторным институтом и другими учреждениями, которые освещают практически важные вопросы [работы] двигателей внутреннего сгорания».
К тому времени Семенов вел глубокие исследования цепных реакций. В 1934 году ученый опубликовал монографию «Химическая кинетика и цепные реакции», в которой доказал, что многие химические реакции, включая реакцию полимеризации, осуществляются с помощью механизма цепной или разветвленной цепной реакции. В последующие десятилетия Семенов и другие ученые, признавшие его теорию, продолжали работать над прояснением деталей теории цепной реакции, анализируя относительные опытные данные, многие из которых были собраны его студентами и сотрудниками. Позднее, в 1954 году, была опубликована его книга «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности», в которой ученый обобщил результаты открытий, сделанных им за годы работы над своей теорией.
В 1956 году Семенову совместно с Хиншелвудом была присуждена Нобелевская премия по химии «за исследования в области механизма химических реакций». В нобелевской лекции Семенов сделал обзор своих работ над цепными реакциями: «Теория цепной реакции открывает возможность ближе подойти к решению главной проблемы теоретической химии — связи между реакционной способностью и структурой частиц, вступающих в реакцию… Вряд ли можно в какой бы то ни было степени обогатить химическую технологию или даже добиться решающего успеха в биологии без этих знаний… Необходимо соединить усилия образованных людей всех стран и решить эту наиболее важную проблему для того, чтобы раскрыть тайны химических и биологических процессов на благо мирного развития и благоденствия человечества».
Служба у Колчака в свете последующих сталинских репрессий, видимо, часто держала Николая Николаевича в напряжении. Он не знал, что в 1937 году в Ленинграде было сфабриковано «университетское» дело о якобы существовавшей «фашистско-террористической организации». В эту организацию вместе с известными физиками (В.А. Фок, Л.Д. Ландау и др.) должен был войти и «заговорщик» Н.Н. Семенов, но, к счастью, ареста не последовало.
В годы войны Семенов, как и многие советские известные ученые, эвакуировался в Казань. Здесь он работал над задачами, связанными с вопросами горения и взрыва. В 1943 году ученый переехал в Москву, куда, согласно постановлению правительства, был переведен Институт химической физики. Институт Семенова принял активное участие в зарождающемся советском атомном проекте.
Многие направления проводимых там исследований непосредственно связаны с первоначальными научными интересами ученого, хотя теперь они осуществлялись с помощью масс-спектрометрии и квантовой механики.
В конце сороковых годов Николай Николаевич подвергся отвратительной травле, когда группа негодяев от науки обвинила его в отсутствии патриотизма, «низкопоклонстве перед иностранщиной», даже в плагиате! Семенова «спасла» от участи Капицы причастность к работам по урану — воистину сработал «урановый щит».
После того как в 1944 году Семенов был назначен профессором МГУ, он продолжал публиковать свои работы по различным проблемам вплоть до восьмидесятых годов. Его объемная работа по окислению паров фосфора не потеряла своей актуальности и сегодня.
В ходатайстве Института химической физики АН СССР от 27 января 1976 года о награждении ученого орденом Ленина и второй золотой медалью «Серп и молот» отмечалось:
«Особо важные исследования выполнены Н.Н. Семеновым в последние годы. Это прежде всего открытие нового класса разветвленных цепных реакций с энергетическим разветвлением, происходящим за счет реакций колебательно-возбужденных частиц, образующихся в экзотермических элементарных реакциях в ходе цепного процесса в сверхравновесных концентрациях. Развитие этих работ Н.Н. Семеновым и ею сотрудниками, а затем и другими исследователями привело к возникновению нового направления, так называемой неравновесной химической кинетики, которое сейчас активно развивается во всем мире. Эти работы послужили одной из основ создания химических лазеров, и первый химический лазер на разветвленной цепной реакции был создан в Институте химической физики.