Научная и прогрессивная общественность России отлично понимала, что Менделеев был отстранён от Академии под давлением реакции. Киевский университет, а по его примеру и все другие русские университеты в знак протеста избрали Менделеева своим почётным членом. Можно сказать, что всей научной и прогрессивной Россией Менделеев был избран в состав «первенствующего учёного сословия».
В ответ на сообщение об избрании его почётным членом Киевского университета, Менделеев пишет ректору Киевского университета: «Душевно благодарю вас и Совет Киевского университета. Понимаю, что речь идёт о ( имени русском, а не обо мне. Посеянное на поле научном взойдёт на пользу народную».
Реакционная часть Российской Академии наук не | могла ослабить сияние мировой славы учёного. К тому времени Менделеев уже получил учёные степени от старейших университетов мира — Кембриджского, Оксфордского и др. Такие крупные научные академии, как Лондонская, Римская, Парижская, Берлинская, Бостонская и более 50 разных научных обществ России, Западной Европы и Америки выбрали его своим членом.
В прогрессивной печати того времени «дело Менделеева» получило широкую огласку. На всю Россию прозвучало резкое выступление А. М. Бутлерова «Русская или только Императорская Академия наук?», опубликованное в газете «Русь». В этой статье с необычайно смелым названием великий русский химик-органик протестовал против попыток избрания на ту самую кафедру химической технологии, на которую не допустили Менделеева, посредственного немецкого профессора Ф. ф. Бейль-штейна, рекомендованного боннским химиком Кекуле. Бутлеров писал: «Итак, Академия не подсудна русским химикам; но я — русский академик по химии — подсуден боннскому профессору, изрекающему приговор из своего „прекрасного далека". Пусть скажут мне после этого, мог ли я и должен ли был молчать?».
«Дело Менделеева» оставило яркий незабываемый след в самосознании русского общества. Оно вскрыло перед широкой общественностью позорную позицию реакционеров и послужило мощным призывом к борьбе за свободную русскую науку, честно и самоотверженно служащую народу.
После казни Александра II русскими революционерами в марте 1881 года, реакция перешла в наступление. Наступила «эпоха безвременья». Официальные власти всеми силами боролись против «вторжения нигилизма в науку». Менделееву не раз пришлось страдать от крепостнической политики, проводимой с тупоумной прямолинейностью во всех областях общественной и государственной жизни. Но самый тяжёлый удар был нанесён Менделееву в 1890 году, когда после тридцатитрёхлетней работы учёный был вынужден 'покинуть Петербургский университет.
Непосредственной причиной ухода Менделеева из университета послужило столкновение его с министром народного просвещения графом Деляновым. Вот как пишет об этом событии академик Банков:
«В марте 1890 года в Петербургском университете начались студенческие волнения. Они приняли крупные размеры. Студенты устраивали сходки для обсуждения требований к правительству и составления петиций, и когда всё было подготовлено, на сходку были приглашены профессора. На эту сходку в числе других профессоров явился Д. И. Менделеев, который пользовался необычайной популярностью, любовью и уважением всего студенчества. Речь шла о том, чтобы подать правительству выработанную петицию и просить это сделать Менделеева, который это предложение принял и обещал исполнить... Это были годы самого чёрного -мракобесия, годы, когда царствовал Александр III, когда всё живое душилось, притеснялось, угнеталось. Поэтому взять на себя такую ответственность и поручение было далеко не простой и лёгкой задачей. И здесь сказалось величие Менделеева не только как учёного, но и как человека и гражданина.
Я хорошо помню ту лекцию, на которой Менделеев эту петицию принял. Это было 14 марта 1890 года. Собралось на эту лекцию-сходку громадное количество студентов. Когда Менделеев появился, его встретили громом аплодисментов, рукоплесканиями, восторженными выкриками... 16 марта петиция, переданная Менделееву, была им отвезена Делянову, который возратил её Менделееву с надписью: «По приказанию Министра Народного Просвещения, прилагаемая бумага возвращается Действительному Статскому Советнику, профессору Менделееву, так как ни министр и никто из состоящих на службе Его Императорского Величества лиц не имеет права принимать подобные бумаги. Его превосходительству Д. И.Менделееву 16 марта 1890 года».
Не считая возможным после этого оставаться в Университете, Менделеев подал прошение об отставке и летом выехал из университетской на новую квартиру.
Когда стало известно, что министр Делянов отказался прочесть петицию и Менделеев ушёл в отставку, в Университете снова вспыхнули волнения. Университетская администрация ввела в университет полицию. Было произведено много арестов, протест был подавлен. При таких обстоятельствах Менделеев прочитал свою последнюю лекцию. Это было 22 марта 1890 года... И закончил он свою лекцию такими словами: «Покорнейше прошу не сопровождать моего ухода аплодисментами по множеству различных причин». Эти слова были так выразительны, что не раздалось ни одного возгласа, ни одного хлопка, и среди этой мёртвой тишины он оставил аудиторию, оставил её навсегда.
Менделеев очень тяжели переживал свой уход из университета. Тридцатитрёхлетний труд, требовавший колоссального духовного подъёма, труд страстный и пламенный, не был оценён. С университетом были связаны лучшие помыслы и чаяния Менделеева. Учёный вынужден был на старости лет расстаться со своей лабораторией, своими учениками. Горечь обиды была настолько велика, что первое время Менделеев никуда не выходил и никого не принимал.
Но разве может такой человек, как Менделеев, долго быть без дела? Нет, его кипучая энергия, его любовь к родине требовали выхода. Правительство с бездушием отнеслось к Менделееву. Для России, для русского народа он был, есть и будет одним из лучших, любимейших сынов. Правительство ещё не Россия. И Менделеев это понимал. Нет, он не уедет за границу, он останется в России, пусть опальным, пусть бывшим профессором Петербургского университета, но он будет продолжать работу на пользу родине!
Весной 1890 года Морское, а за ним и Военное министерства предложили Менделееву заняться выработкой нового типа бездымного пороха.
Созданию отечественного производства бездымного пороха Менделеев придавал огромное значение. В докладной записке военному министру он писал: «Лаборатории взрывчатых веществ должны быть рассматриваемы как дальнозоркие орудия войны, только они произвели современный переворот в вооружённых силах всех стран. Россия должна и здесь встать твёрдою ногою».
Борясь, как всегда, с косностью в деле развития русской промышленности, Менделеев пытался убедить Военного министра в том, что «снабжение русской армии бездымным порохом есть одно из крупнейших в мире промышленных предприятий» Он требовал, чтобы концессии на производство новых типов пороха сдавались лишь при условии, чтобы «серная кислота получалась при помощи русских колчеданов», чтобы использовалось отечественное сырьё.
В 1890—1891 годах Менделеев разработал новый вид бездымного пороха. «Это вид коллодия, — писал Менделеев о порохе, — должно считать новою, до сих пор в практике неизвестною формою нитроклетчатки, среднее между обычным пироксилином, содержащим около 13% азота, и аптечным коллодием, которым заливают небольшие порезы, содержащим около 11 % азота». Поэтому Менделеев назвал эту форму нитроклетчатки пирокол-лодием.
В 1892 году была произведена первая пробная стрельба пироколлодийным пороком. Результаты оказались блестящими. Порох Менделеева равномерностью и быстротой сгорания значительно превосходил порох, применяемый заграницей. К лету 1893 года была уже доказана применимость нового пороха в морских орудиях всех калибров, включая и самые крупные, 12-дюймовые. После этих удачных опытов производство пороха было передано заводам.
Но в 1894 году Менделеев был вынужден уйти из Морского ведомства — «из-за несочувствешюго, я. бы сказал, враждебного отношения к его идеям некоторых крупных деятелей морской артиллерии», — вспоминает С.Н. Вуколов, сотрудник Менделеева по Морской научно-технической лаборатории, организованной в 1891 году, где Менделеев вёл свои работы в области порохов. Это было новым ударом по Менделееву со стороны правящей верхушки военной бюрократии.
Уход Менделеева тяжело сказался на развитии порохового дела в России. Чья-то сильная рука сумела свернуть производство пироколлодийного пороха в России. А во время войны 1914 года Россия вынуждена была спешно заказать в Америке несколько тысяч тонн бездымного пироколлодийного пороха.
Имя Менделеева в последние годы его жизни было тесно связано с развитием в России метрологии, науки о мерах и точных измерениях.
В 1892 году Менделееву была предложена должность учёного хранителя «Депо образцовых мер и весов». Отдавая себе отчёт в важности развития измерительной техники в связи с растущими потребностями в ней науки и промышленности, Менделеев согласился принять эту должность.
Приход Менделеева в «Депо образцовых мер и весов» ознаменовался коренной ломкой этого учреждения. В 1893 году по проекту Менделеева «Депо» было реорганизовано в «Главную палату мер и весов». Управляющим палатой стал Д. И. Менделеев. За короткое время он превратил Главную палату в первоклассный научно-исследовательский институт. Для проведения работ по восстановлению основных единиц измерения Менделеев впервые в России создал целый ряд специальных лабораторий, таких, как весовая, термометрическая, электрическая, фотометрическая, водомерная, газометрическая и др.