Характеристика гуминовых кислот торфов среднего приобья (стр. 3 из 8)
Наиболее важный показатель, используемый для характеристики гуминовых кислот по элементному составу – это отношение Н:С (рис. 2).
Рисунок 2 – Обобщенная диаграмма атомных отношений Н:С-О:С
гуминовых кислот торфа
Отношения Н:С меняются в пределах от 0,85 (вахтовый низинный торф, R=60%) до 1,19 (сосново-кустарничковый, верховой, R=15%). Среднее значение Н:С в ГК торфов Среднего Приобья составляет 1,05.
На диаграмме можно выделить три различающиеся области. Основная масса ГК (39 образцов) попадает в область I, в которой среднее отношение Н:С=0,97, О:С=0,50, 5 образцов образуют область II (Н:С=1,09, О:С=0,75) и 4 образца образуют область III (Н:С=1,02, О:С=1,04).
Кислотно-основные свойства. Максимальное содержание карбоксилов (7,0-13,4%), характерно для наиболее зрелых гуминовых кислот со степенью разложения от 40 до 60% (табл. 3) Минимально оно в гуминовых кислотах со степенью разложения от 5 до 35%.
Еще более значительные колебания характерны для количества фенольных гидроксилов. Обычно их содержание максимально в молодых гуминовых кислотах (Александрова Л.Н., 1979).
Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья оказывает существенное влияние на количество гидроксильных групп фенольного и карбоксильного характера для извлеченных из них гуминовых кислот.
Таблица 3 – Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах, %
| Вид и тип торфа | R, % | Содержание СООНобщ. | Содержание групп ОНфен. | Содержание групп ОНалиф. | Содержание кислых групп |
| Сфагновый | 5 | 4,06 | 17,66 | 0,87 | 22,59 |
| Древесный | 10 | 4,04 | 12,73 | 1,28 | 18,05 |
| Сосново-кустарничковый | 15 | 4,18 | 10,75 | 0,78 | 15,71 |
| Сфагновый | 15 | 3,37 | 23,78 | 0,87 | 28,02 |
| Травяно-сфагновый | 35 | 2,81 | 11,36 | 0,00 | 14,17 |
| Осоковый | 40 | 11,9 | 2,92 | 0,89 | 15,71 |
| Осоковый | 45 | 10,20 | 2,04 | 0,00 | 12,60 |
| Травяной | 45 | 7,00 | 2,48 | 0,00 | 9,48 |
| Древесный | 45 | 7,00 | 1,40 | 0,00 | 8,00 |
| Травяной | 60 | 13,14 | 3,05 | 0,00 | 16,19 |
Примечание: R – степень разложения.
Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса, гуминовые кислоты торфов Среднего Приобья существенно различаются по количественному содержанию структурных фрагментов в молекулах.
Представлен пример спектра ЯМР13С гуминовой кислоты торфа (рис. 3), на котором можно выделить области сигналов алифатических (0,65 мд) и ароматических углеродных атомов (90-160 мд).Рисунок 3 – ЯМР13С гуминовой кислоты травяного переходного торфа
Интегрирование спектра в указанных интервалах миллионной доли позволяет дать количественную оценку относительного содержания углерода в алифатических и ароматических фрагментах.
Алифатическая часть спектров ЯМР13С в области от 0 до 65 мд содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур.
В гуминовых кислотах различных типов и видов торфов наблюдается следующая закономерность: с последовательным возрастанием процента содержания Саром. в той же, но убывающей последовательности происходит уменьшение содержания Салиф. (рис. 4.)
Рисунок 4 – Корреляционная зависимость содержания Саром. и Салиф. в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья по результатам ЯМР13С
Таким образом, сравнение результатов, полученных методом спектроскопии ЯМР13С и элементного анализа приводит к одинаковым выводам об особенностях гумификации исследованных образцов гуминовых кислот торфов (рис. 5).
Рисунок 5 – Взаимосвязь атомных отношений Н:С и спектроскопии ЯМР13С
гуминовых кислот торфов
Инфракрасные спектры поглощения подтвердили известное сходство гуминовых кислот различного происхождения, что свидетельствует об аналогии их строения. В них присутствуют все полосы поглощения, характерные для этих соединений.
Электронные спектры поглощения. Характер спектров поглощения гуминовых кислот в видимой области однотипен. Они показывают монотонные возрастания поглощения в области коротких длин волн и не имеют характеристических пиков.
Несмотря на все ограничения метода, интерпретация полученных спектров указывает на разные значения коэффициентов экстинкции. Уровень и характер такого признака в наших исследованиях колеблется от 0,037 до 0,087 и достаточно хорошо сочетается со степенью бензоидности (рис. 6). Это зависит от ботанического состава исходного торфа и его степени разложения.
Рисунок 6 – Корреляционная зависимость коэффициентов экстинкции и степени
бензоидности в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья
Электронный парамагнитный резонанс. Все исследованные препараты гуминовых кислот характеризуются симметричными синглетными сигналами ЭПР шириной 5 гаусс с g-фактором близким к g-фактору свободного электрона.
Наличие сигнала ЭПР лоренцевой формы, переходящую на крыльях в кривую гаусовского распределения (Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., 1971) свидетельствует, что наряду со спин и спинрешетчатым взаимодействием не спаренный электрон имеет достаточно степеней свободы для спин-спиновых контактов.
Проведение количественных измерений парамагнитных центров относительно стандарта ТЕМПО показало, что наибольший уровень электронного парамагнетизма имеют гуминовые препараты, полученные из разных видов торфов, но со степенью разложения от 40 до 65% (3,37·10-14 - 5,38·10-14), для них характерно наименьшее значение «молекулярной массы».
Высокий парамагнетизм гуминовых кислот свидетельствует в некоторой степени о наибольшем содержании сопряженных С=С связей, характерных для ароматических структур, которые в основном и определяют количество парамагнитных центров. У них выше интенсивность светопоглощения в электронных спектрах, что также подтверждает относительно не ограниченный вклад π-сопряженных систем в строении молекулы.
Результаты проведенных исследований показывают, что условная молекулярная масса изменяется от 1,22·10-6, древесно-осоковый низинный торф, со степенью разложения 65% до 14,36 ·10-6, верховой сфагновый торф со степенью разложения 5%, которому соответствует менее глубокий уровень гумификации.
Факторами, определяющими разнообразие гуминовых кислот торфов Среднего Приобья, являются различия в размерах макромолекул, неодинаковое количество ядер в конденсированных ароматических системах (5-6) и изменения количества углерод-углеродных двойных связей, которые обеспечивают свободное движение делокализованных электронов в пределах всей молекулы.
Термическая характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. Использование современного синхронного термического анализа позволяет с высокой точностью и при малом расходе образца получать важные данные о процессе термического разложения гуминовых кислот различного генезиса.
ДСК диаграммы гуминовых кислот торфов, как видно из рисунка 7, дают представление о тепловых эффектах, имеющих место при высокотемпературном окислительном разложении данных образцов. Легко заметить, что все образцы имеют двухступенчатую кривую ДСК, т.е. разложение образца происходит в 2 этапа – до 400о и от 400 до 600о. Вид этих кривых заметно различается в зависимости от ботанического состава торфа.