Синтез комплексного соединения pt(II) с 1,10- фенантролином и (стр. 2 из 4)

II.3. Типы лигандов.

II.3.1Серосодержащие лиганды.

В органической химии известно огромное число алкил- и арилпроизводных H₂S. Это органические сульфиды и тиоэфиры. При переходе от H₂S к тиоэфирам атом серы приближается к sp³-гибридному cостоянию [4]. Наличие двух неподеленных пар на атоме серы обуславливает донорные свойства тиоэфиров. Тиоэфиры с одним атомом серы, как правило, занимают одно координационное место. Меркаптидные лиганды предпочитают занимать мостиковое, а не терминальное положение. В настоящее время большое внимание в качестве лигандов привлекают органические сульфоксилы, которые имеют пирамидальное строение с атомом серы в вершине. По классификации Пирсона, сульфоксилы являются одновременно жесткими и мягкими основаниями. Атом серы обеспечивает им свойства мягкого, а атом кислорода-жесткого основания. В соответствии с этим при взаимодействии с мягкими кислотами, которыми являются в первую очередь соли платиновых металлов, сульфоксиды должны проявлять свойства мягких оснований, то есть реагировать по атому серы. Значение эффективных зарядов на атомах серы показывает, что донорная способность диметилсульфоксида меньше, чем диметилсульфида. А метилмеркаптидный лиганд в ряду рассматриваемых должен обладать лучшей s-донорной способностью, чем два предыдущих.

II.3.2.Дииминовые лиганды.

Диимины являются лигандами по отношению ко многим металлам, так как у них имеются две неподеленные электронные пары, обуславливающие их донорные свойства. Гетероциклические амины легко координируются, и было получено много комплексных соединений на их основе. Циклообразование способствует координации, и металлы, которые обычно не координируют азот, образуют устойчивые соединения с различными аминами [5]. У phen имеются два атома азота с двумя неподеленными электронными парами:

и поэтому фенантролин бидентантен:

Этот лиганд обладает p-системой электронов и донорными атомами азота и при фотовозбуждении его комплексы могут испытывать внутрилигандные электронные переходы ( с p-p^* полосы в электронных спектрах) и вовлекаться в процесс переноса электрона от лиганда к центральному атому и в противоположном направлении. [6].

II.4. Методика получения Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

Получить данный комплекс можно через следующие стадии:

Pt-H₂PtCl₆-K₂PtCl₆-K₂PtCl₄-Pt(phen)Cl₂-Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

II.4.1.Переработка платиновых остатков.

Остатки прежде всего прокаливают при высокой температуре, а затем при кипячении растворяют в царской водке [8]. Затем раствор фильтруют и фильтрат упаривают до сиропообразной консистенции, затем добавляют к полученному раствору немного HCl. К раствору, не содержащему нитратов, добавляют 10% раствор NH₄Cl, осадок (NH₄)₂PtCl₆ отфильтровывают и промывают раствором NH₄Cl, а затем прокаливают до образования Pt-губки. Маточный раствор и промывные воды сливают, приливают избыток HCl и восстанавливают Pt гранулированным Zn (цементация). Полученный осадок снова растворяют в царской водке, к раствору добавляют NH₄Cl, осадок (NH₄)₂PtCl₆ прокаливают и вместе с полученным ранее металлом очищают от примесей. Платиновые остатки в виде отработанных растворов прежде всего освобождают от органических растворителей отгонкой с водяным паром. Затем к растворам добавляют избыток HCl и производят цементацию Pt гранулированным Zn при кипячении раствора. Полученную таким образом Pt всегда подвергают дополнительной очистке путем растворения в царской водке с последующим осаждением H₂S. Также согласно методике [7], растворы выпаривают в фарфоровой чашке для удаления летучих кислот, добавляют в 5-ти кратном избытке гидразин и кипятят 2-3 часа.

H₂PtCl₆+N₂H₄=N₂+6HCl+Pt

Однако, некоторые соединения Pt весьма устойчивы и с трудом поддаются восстановлению. Более легко восстановление проходит в щелочной среде.

II.4.2. Получение H₂PtCl₆ .

H₂PtCl₆ получается при растворении в “царской водке” металлической платины [9 ] при кипячении. После растворения Pt из раствора удаляют избыток HNO₃, добавляя избыток концентрированной HCl при выпаривании раствора на водяной бане. После чего остаток H₂PtCl₆*6H₂O несколько раз обрабатывают горячей водой и, затем, снова выпаривают на водяной бане.

3Pt+18HCl+4HNO₃=3 H₂PtCl₆+4NO+8H₂0

Свойства H₂PtCl₆.

H₂PtCl₆*6H₂O представляет собой желтые кристаллы, которые на воздухе расплываются. Для получения ее кристаллов, раствор кислоты помещают в вакуумный эксикатор над H₂SO₄. При действии на водный раствор солей одновалентных металлов (KCl; RbCl; CsCl) образуются осадки соответствующих хлороплатинатов.

II.4.3.Получение K₂PtCl₆.

Хлороплатинат калия получают по реакции взаимодействия H₂PtCl₆ с KCl в водном растворе [9]. Для этого к раствору H₂PtCl₆ прибавляют свежеприготовленный 25% раствор KCl до полноты осаждения. Выпавший осадок через 2 часа отфильтровывают и промывают разбавленным раствором KCl и спиртом. Выход-90-95%.

H₂PtCl₆+2KCl= K₂PtCl₆+2HCl

Свойства K₂PtCl₆.

Соединение кристаллизуется в виде октаэдров и представляет собой кристаллы, ярко-желтого цвета, плохо растворимые в воде. (Растворимость при t=20 C: 1,12 г в 100 г H₂0). Может вступать в реакции с различными восстановителями с образованием комплексов Pt(II).

II.4.4.Получение K₂PtCl₄.

Хлороплатинит калия получают путем взаимодействия K₂PtCl₆ с различными восстановителями. Эту реакцию можно провести несколькими способами.

a) Восстановление оксалатом калия.

По этой методике [9] в качестве восстановителя берется K₂C₂O₄, раствор которого постепенно добавляют в кипящую смесь K₂PtCl₆ с 7-кратным по весу количеством воды. При этом K₂C₂O₄ берется с 5-% избытком. Смесь нагревают в течение многих часов до образования раствора красно-малинового цвета. Признаком конца реакции служит отсутствие выделения осадка K₂PtCl₆ при охлаждении концентрированного раствора. Раствор выпаривают на водяной бане до начала кристаллизации и охлаждают при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе. Полученное соединение не требует перекристаллизации. Выход первой фракции-50-60%. Затем фильтрат упаривают до небольшого объема и охлаждают, после чего из него выделяется вторая фракция кристаллов, которая требует перекристалллизации для очистки от примеси KCl. Перекристаллизацию проводят из кипящего водного раствора. Выход второй фракции-25-30%.

K₂PtCl₆+ K₂C₂O₄= K₂PtCl₄+2CO₂+2KCl

b) Восстановление гидразин сульфатом (N₂H₄*H₂SO₄).

Согласно этой методике [9] в качестве восстановителя используется N₂H₄*H₂SO₄, который берется с 2-% избытком по отношению к рассчитанному по уравнению реакции количеству. Хлороплатинат калия и гидразин вносят в коническую колбу и заливают 4-х кратным количеством воды. Смесь взбалтывают и медленно нагревают до кипения. Через 5 минут после начала нагревания начинают выделяться пузырьки N₂, хлороплатинат растворяется, и раствор приобретает красную окраску, а через 10 минут после начала кипения реакция заканчивается и нагревание прекращают. Раствор разбавляют холодной водой, чтобы растворился выкристаллизовавшийся K₂PtCl₄ и оставляют на полчаса. От выделившегося осадка серовато-зеленого цвета раствор отфильтровывают 2-3 раза через один и тот же фильтр. Полученный прозрачный фильтрат упаривают до минимального объема и охлаждают. Выделившееся вещество отфильтровывают, а фильтрат снова упаривают. После его охлаждения образуется дополнительное количество K₂PtCl₄, которое отфильтровывают на тот же фильтр, что и первое, промывают спиртом, эфиром и сушат при 50-80 C. Полученное вещество не требует перекристаллизации.