2 K2PtCl6+N2H4*H2SO4=2 K2PtCl4+N2+4KCl+H2SO4
c) Восстановление сернистым газом (SO2).
В этой методике [10] K2PtCl6 растворяют в колбе, заливая его водой, в которой растворен сернистый газ. Реакционную смесь нагревают при непрерывном помешивании. Затем в колбу добавляют SO2(aq) . После того, как раствор приобретает красную окраску, нужно постепенно уменьшать количество добавляемого раствора сернистого газа, а через какое-то время полностью прекратить. Реакционную смесь в колбе упаривать до выпадения кристаллов.
K2PtCl6+SO2+H2O = K2PtCl4+2HCl+H2SO4
Свойства K2PtCl4.
Соединение представляет собой кристаллы красного цвета, имеющие форму призматических пластинок и хорошо растворимые в воде, но не растворимые в спирте и органических растворителях ( 1 вес. часть соединения растворяется в 108 вес. частях воды при16 C ). На воздухе устойчиво.
II.4.5.Получение Pt(phen)Cl2.
Комплекс Pt(phen)Cl2 можно синтезировать несколькими способами:
a) Согласно этой методике [11] в горячей воде, подкисленной HCl, растворяют отдельно K2PtCl4 и 1-10-фенантролин . Затем растворы сливают, и образуется во всем объеме смеси светло-желтый осадок. Смесь нагревают в течение 30 минут при перемешивании, а, затем, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают трижды горячей водой, чтобы удалить непрореагировавший K2PtCl4 и спиртом, для удаления непрореагировавшего лиганда. Полученное ярко-желтое вещество высушивают в вакуумном эксикаторе до постоянного веса. Выход-98%.
K2PtCl4+phen= Pt(phen)Cl2+2KCl
b) По методике [12] Pt(phen)Cl2 получают кипячением водного раствора K2PtCl4 и 1-10-фенантролина, подкисленного HCl. Реакционную смесь кипятят в течение 20 часов, а затем охлаждают при комнатной температуре. Полученный продукт отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат под вакуумом. Выход-97%.
K2PtCl4+phen= Pt(phen)Cl2+2KCl
c) Исходя из методики [13], Pt(phen)Cl2 получают при растворении взятых в стехиометрических количествах K2PtCl4 и фенантролин в достаточно большом объеме воды. В раствор добавляют NaCl и HCl, так как интервал pH, при котором протекает реакция, лежит в пределах 2.7-4.9. После чего реакционную смесь оставляют при t=45 C на несколько недель. Выход продукта в этой методике -99.1%.
II.4.6.Получение Pt(phen)(C6H4NO2S)2.
Согласно методике [11], к взвеси Pt(phen)Cl2 в спирте в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой добавляют спиртовой раствор уротропина в молярном соотношении 1:2 (образуется более растворимое, чем Pt(phen)Cl2, в спирте соединение:
Pt(phen)Cl2-[Ur]---- [Pt(phen)(Ur)2]2+
и, затем, при непрерывном перемешивании прибавляют растворы нитротиофенола и трет-бутилата калия в соотношении 2.2:1 по отношению к Pt(phen)Cl2. В результате реакции из раствора выделяется оранжевый осадок, который отфильтровывают¸ затем, промывают несколько раз горячей водой и спиртом и высушивают до постоянного веса.
[Pt(phen)(Ur)2]2+-C6H4NO2S/BuOK-------- Pt(phen)(C6H4NO2S)2
II.5. Реакционная способность Pt(phen)Cl2 комплексов.
При взаимодействии комплексов Pt(phen)Cl2 с окисляющими агентами, такими как Cl2, Br2, ICl, ICN, (SCN)3, NOCl, образуются комплексы Pt(IV) (Pt(phen)Cl2AB, где AB-окислитель) [12]. Однако с такими окислителями, как (CN)2, BrCN, S(CN)2, H2O2, Me2S2 и MeI комплексы Pt(phen)Cl2 не реагируют. С избытком йода Pt(phen)Cl2 также окисляется, образуя Pt(IV) соединения, включающие трииодид лиганды. При взаимодействии Pt(phen)Cl2 с молекулярным йодом образуются соединения Pt(phen)Cl2I4, Pt(phen)I5, Pt(phen)Cl2I5S (где S-молекула CH2Cl2 или CHCl3) в стехиометрическом количестве [14]. При смешивании Pt(phen)Cl2 с Ag2CO3 в растворе CH2Cl2 в темном сосуде, образуются плоскоквадратные комплексы Pt(phen)(CO3) [15]. При взаимодействии Pt(phen)Cl2 с ICl в CHCl3 образуется вещество оранжевого цвета Pt(phen)Cl3I. В результате добавления Pt(phen)Cl2 к продукту взаимодействия AgCNS c Br2 в CHCl3 через 30 минут образуются оранжевые кристаллы Pt(phen)Cl2(SCN)2.
2AgCNS+Br2В CHCl3=2AgBr+(CNS)2
Pt(phen)Cl2+(CNS)2= Pt(phen)Cl2(CNS)2
Так, взаимодействие Pt(phen)Cl2 с окисляющими агентами AB дает в большинстве случаев соединения Pt(IV): Pt(phen)Cl2AB, где A и B находятся в транс-положении по отношению друг к другу [12].
Таблица 1
| Соединение | цвет | v; Cl-X; см-1 |
| Pt(phen)Cl2 | ярко-желтый | 338 |
| Pt(phen)Cl3I | оранжевый | 359 |
| Pt(phen)Cl2(CNS)2 | оранжевый | 2129 |
В электронном спектре поглощения раствора Pt(phen)Cl2 в ДМФА [11] наблюдается 4 максимума: 392, 370, 330 и 268 нм. 1 и 3 соответствуют переходу заряда с d-орбитали на p-орбиталь фенантролина, а 2 и 4 соответствуют p-p* внутримолекулярному переходу электронов в лиганде.
Спектрально-люминесцентные свойства Pt(phen)(C6H4NO2S)2 можно представить в виде таблицы 2 [11] :
Tаблица 2
| Соединение | l MAX; нм; (ДМФА; 298 K) | e*10-3; моль-1см-1 |
| Pt(phen)(C6H4NO2S)2 | 435±3 | 31.9+0.1 |
Значения молярной электропроводности раствора Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в этиловом спирте представлена в таблице 3 [16]:
Tаблица 3
Значения молярной электропроводности 10-5 М растворов Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в этиловом спирте
| Соединение | Молярная электропроводность, Ом-1см2 | |
| сразу после приготовления раствора | через 3 часа | |
| Pt(phen)(C6H4NO2S)2. | 5.8 | 6.2 |
Из значений молярной электропроводности (Табл. 3) следует, что соединение Pt(phen)(C6H4NO2S)2 является неэлектролитом.
Данные спектра ЯМР 1H раствора Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в ДМСО-d6 приведены в таблице 4 [11]:
Таблица 4
| соединение | дублет | триплет | ||
| хим. сдвиг (м.д) | константа расщепления и интенсивность сигнала | хим. сдвиг (м.д) | константа расщепления и интенсивность сигнала | |
| Pt(phen)(C6H4NO2S)2 | 9.475 8.375 7.780 7.700 | 5.90 Гц; 2H 7.70 Гц; 2H 9.35 Гц; 4H 8.5 Гц; 4H | 7.860 8.438 | 6.80 Гц; 2H 7.70 Гц; 2H |
III. Экспериментальная часть .
Все синтезы были проведены в лаборатории химической кинетики и лаборатории координационной химии.
III.1.1.Переработка платиновых остатков.
Твердые платиновые остатки (фильтры, бумага) сжигались в течение нескольких часов в фарфоровом тигле, поставленном на треножник. Следили, чтобы бумага не загоралась, а только медленно тлела. По мере прокаливания сгорали органические вещества, а соединения Pt разлагались. После полного обугливания всех платиновых остатков, находящихся в тигле, его поместили в муфельную печь, где при температуре выше 900 C разлагаются даже наиболее устойчивые соединения платины, например сульфид. После прокаливания отмывали водой от неорганических солей, фильтровали на бумажном фильтре, который, затем, снова сжигали и, после чего растворяли в царской водке и образовавшийся раствор фильтровали на стеклянном фильтре, для отделения угля. Далее к полученному раствору добавляли избыток N2H4*HCl и повышали pH раствора (при помощи сухого KOH). Выделившеюся платиновую чернь отфильтровывали.
III.1.2Получение H2PtCl6.
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O
H2PtCl6 получали обработкой платинoсодержащих твердых остатков царской водкой (смесью концентрированных хлороводородной и азотной кислот (на 1 г платиновых остатков - 3 мл HCl(конц.) и 1 мл HNO3(конц). Растворение сопровождалось сильным вспениванием в результате бурного выделения оксидов азота, раствор при этом окрашивался в красно-оранжевый цвет. После полного растворения твердых остатков к раствору прилили избыток HCl(конц.) и упарили почти досуха. Эту операцию проводили несколько раз для удаления непрореагировавшей HNO3. Затем, для удаления избытка HCl, раствор несколько раз разбавляли кипящей дистиллированной водой и упаривали. Выделения H2PtCl6Ч6H2O в чистом виде не проводили, так как полученный раствор использовался далее для получения K2PtCl6.