Синтез комплексного соединения pt(II) с 1,10- фенантролином и (стр. 1 из 4)

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ Pt(II) С 1,10- ФЕНАНТРОЛИНОМ И P-НИТРОТИОФЕНОЛОМ.

Содержание.

I. Введение. Стр.2

II. Литературный обзор.

II.1. Строение комплексных соединений Pt^II. Стр.3

II.2. Реакционная способность комплексных соединений Pt(II).

II.2.1.Реакции окисления комплексных соединений Pt(II).Стр.7

II.2.2.Реакции внутрисферного замещения. Стр.9

II.3. Типы лигандов.

II.3.1.Серосодержащие лиганды. Стр.11

II.3.2.Дииминовые лиганды Стр.12

II.4. Методика получения Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

II.4.1.Переработка платиновых остатков. Стр. 13

II.4.2.Получение H₂PtCl₆ . Стр. 14

II.4.3.Получение K₂PtCl₆. Стр. 14

II.4.4.Получение K₂PtCl₄. Стр. 15

II.4.5.Получение Pt(phen)Cl₂. Стр. 17

II.4.6.Получение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂. Стр. 18

II.5.Реакционная способность Pt(phen)Cl₂ комплексов. Стр. 20

III. Экспериментальная часть.

III.1.1.Переработка платиновых остатков. Стр. 23

III.1.2.Получение H₂PtCl₆ Стр. 24

III.1.3.Получение K₂PtCl₆. Стр. 24

III.1.4.Получение K₂PtCl₄. Стр. 25

III.1.5.Получение Pt(phen)Cl₂. Стр. 26

III.1.6.Получение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂. Стр.27

IV. Выводы. Стр. 31

V. Список литературы. Стр. 32

I. Введение.

Плоскоквадратные комплексы двухвалентной платины с тиолатными и дииминовыми лигандами интересны тем, что в них имеет место фотохимический перенос электрона с тиолатного лиганда, который является донором на дииминовый-акцептор. В данных комплексах возможна стабилизация возбужденного состояния с разделенными зарядами и это позволяет изучить механизм обратного переноса электрона при помощи спектроскопии и использовать эти соединения в качестве модели, иллюстрирующей различные биологические процессы, в частности, фотосинтез.

Целью данной курсовой работы является синтез комплекса Pt(II) с1,10- фенантролином и тионитрофенолом и изучение его физико-химических и спектральных свойств.

II. Литературный обзор.

II. 1. Строение комплексных соединений Pt^II.

Элемент Pt является одним из лучших комплексообразователей и образует координационные соединения с различными лигандами. Комплексы Pt(II)-инертные в кинетическом смысле, и, поэтому, они сыграли важную роль в развитии координационной химии.

Типичной конфигурацией для комплексов Pt(II) является плоский квадрат:

Так как Pt является элементом шестого периода, то расщепления имеет довольно высокое значение и два электрона в октаэдрическом комплексе оказываются на орбитали s_d^*. Но энергетически более выгодным является вариант потери двух электронов и либо переход в Pt(IV), либо изменение геометрии на плоскоквадратную.

Если изобразить расщепление d-орбиталей Pt в квадратном и октаэдрическом комплексах (см.рис1.), то можно увидеть, что в первом случае распределение восьми электронов оказывается энергетически более выгодным, нежели во втором.

У Pt, орбиталями, которые пригодны для образования сигма-МО, являются 5_dx²_-y²; 5_dz²; 6s; 6p_x и 6p_y . Орбиталь 5d_z ориентирована вдоль оси Z, и, значит, менее эффективно взаимодействует с валентными s-орбиталями лигандов. p-связи с лигандами образуются за счет 5d_xz, 5d_yz и 5d_xy орбиталей. Орбиталь 5d _xy взаимодействует с p-орбиталями четырех лигандов , в то время, как 5d_yz и 5d _xz орбитали перекрываются с орбиталями только двух лигандов.

Построим диаграмму энергетических уровней иона PtCl₄^-, имеющего плоскоквадратное строение, используя метод МО ЛКАО [1] (рис.2):

Характерной особенностью энергетических уровней плоскоквадратного комплекса является то, что одна из пяти разрыхляющих молекулярных орбиталей обладает значительно более высокой энергией, чем остальные. Наибольшей энергией здесь обладает s_x²_-y^{2 *}. Так как 5d _xy взаимодействует с четырьмя атомными орбиталями лигандов (см.рис.), то МО p-^*_xy располагается выше, чем p-^*_xz и p-^*_yz. МО s-^*_z² является слабо разрыхляющей и находится между p- ^*_xz и p-^*_yz.

У Pt(II) 8 5d-электронов валентные , а у четырех атомов Cl-8 s-электронов и 16 p-электронов. Поэтому основное состояние иона PtCl₄^2-:

(s^св)⁸(p^св)¹⁶(p_x,z,yz^*)⁴(s_z^*)²(p^*_xy)²

m=0

Таким образом, электронная конфигурация d⁸ является наиболее подходящей для образования плоскоквадратного комплекса. Ион Pt(II) также имеет конфигурацию d⁸ и координирован с четырьмя лигандами, расположенными в вершинах квадрата.

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса оказывают влияние друг на друга и на свойства комплекса. Одно из таких влияний получило название-трансвлияния .

Предпосылками для его появления служат октаэдрическое или плоское строение комплекса [2].

Группы, находящиеся в транс-положении , оказывают друг на друга влияние, которое проявляется в большей или меньшей лабилизации связей ион комплексообразователя-лиганд. На основании закономерности трансвлияния можно объяснить разницу в свойствах геометрических изомеров. Закономерность трансвлияния была впервые сформулирована для соединений Pt(IV). Ряд заместителей по силе своего трансвлияния для комплексов Pt(II) выглядит так : Thio, NO₂, I, SCN, Br, Cl>En/2>NH₃, py>H₂0.

Например, в нитросоединениях Pt(II), группы, которые находятся в транс-положении к NO₂ обладают определенной подвижностью и могут быть замещены на другие лиганды. Так, в молекулах, содержащих Cl-Pt-NO₂-координату, ее можно заменить на py , OH^- и другие лиганды. Это значит, что трансвлияние Cl^- группы ниже, чем NO₂. Но если сравнивать реакции соединений, содержащих Cl-Pt-NO₂-координату с реакциями соединений, содержащих Br-Pt-NO₂-координату видно, что Cl-группа стоит в ряду трансвлияния перед Br-группой.

При действии аминов на ацидосоединения Pt(II) образуются диамины цис-строения. Многие кислотные остатки, входящие в комплексные соединения Pt(II) обладают повышенным трансвлиянием , а амины- пониженным. И ацидогруппы в комплексах [PtX₄]^2- оказываются лабильными. При взаимодействии с амином сначала образуется моноамин [aX₃Pt]^-. Здесь 3 X-группы неравноценны (на координате X-Pt-X -лабильны, à на координате X-Pt-a -инертна, вследствие малой величины трансвлияния аминов). И дальнейшему замещению подвергается X-группа на X-Pt-X. И, поэтому, может образоваться только цис-изомер (aX)₂Pt. Но если бы амины не обладали бы трансвлиянием или же, связь Pt-X была бы настолько прочной, что не размыкалась бы под действием заместителя, то реакция остановилась бы на данной стадии и получение три- и тетрамминов оказалось бы невозможным. Но, на самом деле, X-группа на координате X-Pt-a - достаточно подвижна и происходит замещение с образованием три- и тетрамминов.

II.2. Реакционная способность комплексных соединений Pt(II).

Комплексы Pt(II) могут вступать в два типа реакций: окисления и замещения.

II.2.1 Реакции окисления комплексных соединений Pt(II).

При окислении комплексных соединений Pt(II) образуются октаэдрически построенные соединения Pt(IV) [2]. Образовавшиеся соединения отличаются от исходных наличием третьей координаты, на концах которой расположены производные молекулы-окислителя. Окисление сводится к добавлению одной координаты к двум, уже имеющимся в Pt(II).

При окислении Pt(II) сохраняются не только все ее заместители, находившиеся в исходном комплексе, но и остается неизменным их относительное геометрическое положение. Различные окислители: H₂O₂, Br₂, HNO₃ не вызывают отщепления исходных лигандов и перемены их местами. При окислении (NH₃Cl)₂Pt азотной кислотой, вначале к молекуле соли присоединяется молекула HNO₃ [3]:

(NH₃Cl)₂Pt+ HNO₃ =(NH₃Cl)₂PtOH^-NO₂⁺

По мере прибавления кислоты идет внедрение HNO₃ во внутреннюю сферу комплекса, происходит отдача электрона Pt, в результате чего OH^- прочно присоединяется к центральному атому, а NO₂⁺ нейтрализует свой заряд и превращается в двуокись азота:

(NH₃Cl)₂Pt+OHNO₂==(NH₃Cl)₂PtOH+ NO₂

При действии на моногидроксосоединение HNO₃ снова выделяется NO₂

и образуется дигидроксосоединение:

(NH₃Cl)₂PtOH+2 OHNO₂=(NH₃Cl)₂Pt(OH)₂+ NO₂

При дальнейшем добавлении к которому HNO₃ образуется

Иногда в процессе окисления комплексные соединения Pt(II) образуют сверхкомплексные соединения, содержащие эквимолекулярные количества исходного и окисленного вещества. Например, (NH₃Cl)₂Pt*(NH₃Cl)₂Pt(OH)₂.

Еще один тип реакций, в которые могут вступать комплексы Pt(II) -реакции внутрисферного замещения.

II. 2.2.Реакции внутрисферного замещения.

Реакции замещения в комплексах протекают в соответствии с одним из двух механизмов: ассоциативному и диссоциативному, S_N2 и S_N1, соответственно [4]. Отнесение реакций к типу S_N2 и S_N1 обычно проводится на основании порядка реакции, определяющей скорость. Если скорость реакции имеет первый порядок как в отношении концентрации комплекса, так и в отношении концентрации вступающего лиганда, то считается, что механизм реакции ассоциативный(S_N2). А если скорость реакции имеет первый порядок в отношении концентрации комплекса, но не зависит от концентрации входящего лиганда, то механизм реакции считается диссоциативным (S_N1). В настоящее время классификацию механизмов реакций замещения строят на основе наличия или отсутствия интермедиата. Реакции, где существуют доказательства наличия интермедиата с пониженным координационным числом обозначают S_N1 _lim , а реакции, в которых существуют доказательства наличия интермедиата с повышенным координационным числом обозначают S_N2 _lim. Такой вид обозначений был предложен Басоло и Пирсоном. Лэнгфорд и Грей предложили несколько иную классификацию. В зависимости от того, с повышенным ли координационным числом интермедиат или с пониженным, реакции относят соответственно к типу D-интермедиатный стехеометрический диссоциативный механизм и A- интермедиатный стехеометрический диссоциативный механизм. Однако образование интермедиата не является обязательным условием протекания реакции. Механизм замещения может быть синхронным, в котором уходящий лиганд движется из внутренней сферы во внешнюю, а входящий лиганд одновременно движется из внешней сферы во внутреннюю. Такой тип механизма был назван обменным и обозначен символом I. Дальнейшая детализация в классификации механизмов относится главным образом к обменному типу. В обменном механизме энергия активации может определяться или актом ассоциации входящего лиганда, или актом диссоциации уходящего лиганда. В зависимости от этого первый тип реакций обозначают Ia, а второй- Id. Таким образом, в современной классификации механизмов реакций замещения в комплексных соединениях определяющее значение имеет суждение о наличии или отсутствии интермедиата.