по спецкурсу физика поверхности. Каталитические реакции на поверхности (стр. 1 из 2)
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Реферат по спецкурсу физика поверхности.
Каталитические реакции на поверхности.
Работа студента 5-го курса
Эйзнера А.Б.
Проверил преподаватель
Шпилевский Э.М.
Минск 2002 г.
Оглавление.
1. Основные понятия и определения катализа. 3
2. Типы катализаторов. 4
3. Свойства катализаторов. 5
4. Энергетика каталитической реакции. 5
5. Прохождение энергетического барьера. 8
6. Гетерогенный катализ. 9
7. Гомогенный катализ. 11
8. Перспективы. 11
9. Список литературы. 12
1. Основные понятия и определения катализа.
Катализ (от греч. katalisis – разрушение) – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствии катализатора, то катализ называют положительным. Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный катализ: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически подавляется.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
При гомогенном катализе катализатор и реагирующее вещество образуют одну однородную систему, граница между катализатором и реагирующим веществом отсутствует.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продуктов с поверхности катализатора в общий поток.
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора.
2. Типы катализаторов.
Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.
Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al2O3). Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности.
Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей.
3. Свойства катализаторов.
1. Специфичность действия: каждая химическая реакция или группа реакций может ускорятся только вполне определенным катализатором. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции – из одних и тех же веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты.
2. Селективность – способность катализатора ускорять или уменьшать скорость протекания реакции в зависимости от условий процесса (температуры напр.).
3. Каталитическая активность – разность скоростей одной и той же реакции, измеренных при одних и тех же условиях, в присутствии и отсутствии катализатора.
4. Стабильность – устанавливает целесообразность использования катализатора в том или ином процессе.
4. Энергетика каталитических реакций.
Явление катализа не связано с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие катализаторе не может поэтому смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют, как прямую, так и обратную реакцию.
Все каталитические реакции – самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса – убыли энергии системы.
Основным фактором, определяющим скорость химического превращения является, является энергия активации (Е) – разность энергий активного комплекса и расходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не разрушает равновесного распределения энергий между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (- E / RT ) , где R – газовая постоянная, равная 1,987 кал/град × моль; T – абсолютная температура. Данное соотношение известно, как закона Аррениуса (1889):
V = Vo exp (-E / kT), (1)
где V – скорость реакции; Vo – константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град·моль, Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е - основание натуральных логарифмов.
Из (1) следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше E , и в следствии экспоненциальной зависимости возрастает значительно, даже при набольшем снижении E.
n = V / Vo , (2)
где n – степень катализа ( n = 10m…100m, m = 1, 2,…).
Чтобы найти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разной температуре и находят для каждого значения Т величину константы скорости. Поскольку уравнение (1) содержит две неизвестные величины – Vo и Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (1):
ln V = ln Vo – E / RT. (3)
строят график зависимости ln(V) от 1/Т (рис.1) и определяют угловой коэффициент, который равен Е/R.
Рис.1 Зависимость логарифма натурального от скорости каталитической реакции (lnV) от температуры процесса (1/T).
Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы:
lg V = lg Vo – E / 4,575 × T . (4)
(последнее число – модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный на величину R = l.987).
С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 2. На данном рисунке представлено изменение энергии без катализа (кривая 1) и при участии катализатора (кривые 2 и 3). Кривая 2 с двумя максимумами соответствует образованию одного промежуточного продукта. Число стадий и промежуточных продуктов бывает часто значительно больше. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения (кривая 3). Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного комплекса реакции без катализатора (т.е. E’2 , E’’2 и E3 ниже E1), то участие катализатора приведет к увеличению скорости (положительный катализ). Во многих случаях каталитическое ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причем их концентрация может превосходить равновесную.
Рис. 2 Изменение энергии реакционной системы вдоль пути реакции. А – исходное состояние; состояния, соответствующие образованию: В – промежуточного соединения, С – конечных продуктов; X1 , X’2 , X’’2 , X3 – активных комплексов.