Химия и технология топлив и масел. 2002. No C. 26-29. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2002. V. 38. No P. 374-380 (стр. 2 из 2)
Несмотря на значительную прочность надмолекулярных структур при пониженных температурах, эти структуры достаточно легко разрушаются при нагреве эмульсий (и обезвоженной нефти) до температур, на 5-100С выше «критических». Так, на рисунке 4 приведены зависимости Еа(ТП) для образцов, сформированных при температуре ТФ = 450C. Видно, что при любых температурах потока энергии активации имеют сравнительно небольшие значения (40-55 кДж/моль), что свидетельствует об эффективном разрушении надмолекулярных структур.
Прямое подтверждение вывода о формировании при «критических» температурах крупных молекулярных структур было получено путем измерений релеевского рассеяния света. Источником света служил гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм. Интенсивность рассеяния IР измеряли под углом 900. В связи с малой прозрачностью исходных нефтяных сред, в качестве образца использовали разбавленный раствор обезвоженной нефти (0,3% по объему) в толуоле. На рисунке 5 приведена измеренная зависимость IР от температуры образца. Хорошо видно, что при обсуждавшейся выше «критической» температуре Т=370С начинается резкий рост интенсивности рассеяния, свидетельствующий об образовании в жидкости крупных молекулярных агрегатов.
На основе проведенных ранее исследований [1,2] и имеющихся литературных данных [4-7] можно предположить, что основным строительным материалом возникающих надмолекулярных структур являются асфальтены, содержащиеся в нефтяной (битумной) фазе эмульсий. Анализ литературы показывает, что асфальтены могут стабилизировать как эмульсии, образующиеся при разработке нефтяных месторождений [4,5], так и эмульсии на битумной основе [6].
Рисунок 4.
 |
Рис. 4. Влияние температуры жидких образцов на величину энергии активации вязкого течения. Обозначения кривых – как на рис.1. Все образцы сформированы при температуре 450С, лежащей выше «критического» диапазона.
Рисунок 5.
 |
Рис. 5. Влияние температуры на интенсивность рассеяния света для раствора сырой нефти в толуоле. Резкое возрастание интенсивности при «критической» температуре 370С обусловлено увеличением размера молекулярных агрегатов асфальтенов.
Действие, оказываемое асфальтенами, определяется, в первую очередь, их способностью к самоассоциации. Наилучшую стабилизацию эмульсий наблюдали при наличии в жидкой среде крупных молекулярных агрегатов асфальтенов [6,7]. Например, было обнаружено [6], что в битумных эмульсиях капли воды стабилизированы благодаря отталкиванию между адсорбированными на поверхности капель «монослоями» агрегатов асфальтенов диаметром 8-10 нм. Аналогично, на основании измерений вязкости нефтяных эмульсий был сделан вывод [7], что стабилизация капель воды асфальтенами осуществляется в результате адсорбции молекулярных агрегатов размером 10 нм. В свою очередь, молекулярные агрегаты асфальтенов стабилизируются защитными слоями сольватированных молекул смол [8,9]. Укрупнение этих агрегатов может происходить, лишь когда молекулы смолы «десорбируются» из защитных слоев. Резкие изменения измеряемых вязкостей вблизи «критических» ТФ (рисунок 1) указывают на то, что «десорбция» смол связана со структурными превращениями в молекулярной системе асфальтены/смолы, имеющими характер фазового перехода. В [1,2] мы обсуждали два возможных типа структурных фазовых переходов при «критических» температурах, превышающих 300C. Одна из возможностей – фазовый переход первого порядка в защитных слоях молекул смолы. Другой возможный фазовый переход связан с изменением структуры самих молекулярных агрегатов асфальтенов, приводящим к скачкообразному снижению их поверхностной энергии.
Модельный анализ молекулярных механизмов наблюдавшихся термических эффектов показал, что определенную роль в формировании этих эффектов могут играть молекулы парафинов. Необходимо отметить, что при отсутствии асфальтенов парафины не оказывают воздействия на структурные свойства и стабильность нефтяных и битумных эмульсий, как показано в работах [4,5,8]. В эмульсиях, не содержащих асфальтенов, микрокристаллы парафинов являются гидрофобными, полностью смачиваются нефтью и равномерно распределены по объему нефтяной (битумной) фазы. Особая роль молекулярных агрегатов асфальтенов состоит в том, что они адсорбируются на поверхностях кристаллов парафинов, изменяя характер их смачивания. Приобретая гидрофильные свойства, кристаллы парафинов перемещаются к поверхности капель воды, формируя прочные «оболочки» вокруг этих капель [4,5].
Характер влияния парафинов на теплофизические свойства нефтяных и битумных эмульсий может зависеть от их химического состава. Известно, что сырые нефти содержат преимущественно нормальные парафины (н-алканы) с температурами плавления Тплавл=45-550C. В битумах же возрастает содержание микрокристаллических изопарафинов и циклопарафинов с более высокими температурами плавления (60-900C). Если эмульсию формируют при достаточно высоких температурах (превышающих как критическую температуру фазового перехода в системе асфальтены/смолы, так и Тплавл парафинов) то все имевшиеся частицы парафинов расплавляются и новые микрокристаллы начинают появляться в эмульсии лишь при охлаждении ниже Тплавл . В этих условиях достаточно крупные агрегаты асфальтенов не могут адсорбироваться на поверхности мелких кристаллов парафинов и эти кристаллы непосредственно взаимодействуют друг с другом путем слабых физических связей [8]. Образующиеся пространственные структуры являются непрочными и легко разрушаются при повторной механической или термической обработке эмульсии.
Иная ситуация возникает после формировании эмульсий при температурах в «критическом» диапазоне (ТФ выше температуры фазового перехода в системе асфальтены/смолы, но ниже температуры плавления парафинов). При этом в эмульсиях сохраняются достаточно крупные частицы парафинов, на которых адсорбируются возникающие молекулярные агрегаты асфальтенов. После охлаждения эмульсий, кристаллы парафинов, покрытые асфальтенами, формируют прочные пространственные структуры, для которых характерен эффект долговременной «тепловой памяти».
Анализ результатов измерений энергий активации вязкого течения позволяет сделать дополнительные выводы о природе взаимодействий в надмолекулярных структурах исследованных образцов. Истинная природа связей в системе асфальтены-смолы-парафины все еще недостаточно изучена, но основными принято считать водородные связи и p-p комплексы с переносом заряда [9]. Посредством этих нековалентных взаимодействий, молекулы асфальтена могут влиять на формирование надмолекулярных структур эмульсий, в частности на образование «защитных оболочек» вокруг капелек воды [10].
Оценки энергий межмолекулярных взаимодействий можно получить из измеренных изменений энергий активации вязкого течения [11]. Так, например, устранение p- взаимодействий и водородных связей в растворах асфальтенов углей уменьшало энергию активации на 30-35 кДж/моль [11]. Эти значения близки к величинам 30-60 кДж/моль, получаемым точными методами ИК-спектроскопии для средних энергий водородных связей в аналогичных образцах [12]. Наши измерения Еа в эмульсиях, сформированных при комнатной температуре (рисунок 2) показывают ступенчатое уменьшение энергий активации на 50-60 кДж/моль при температурах потока, превышающих 200C. Это уменьшение может объяснено осуществлением термически индуцированного обратимого разрыва межмолекулярных водородных связей и (или) p-взаимодействий в подсистеме асфальтенов анализируемых образцов. Аналогично, общее уменьшение энергий активации на рисунке 4 (ТФ=450С) может быть объяснено необратимым разрушением нековалентных связей после формирования образцов при температурах, превышающих «критические». Формирование же эмульсий в «критическом» диапазоне температур (рисунок 4, ТФ=360C) стимулирует структурные изменения, характеризуемые возрастанием Еа на 300-380 кДж/моль. Эта величина близка к энергиям (380-420 кДж/моль) C-H и C-C связей в органических соединениях [3,13], что указывает на возможность наличия ковалентных связей в возникающих прочных надмолекулярных структурах эмульсий.
Таким образом, проведенные измерения доказывают, что вязкость, структурные свойства и характер межмолекулярных взаимодействий в нефтяных и битумных эмульсиях в значительной мере определяются величиной температуры формирования этих жидких сред. Формирование при «критических» температурах, близких к 36-380С, инициирует структурный фазовый переход, в результате которого изменяются размеры и активность молекулярных агрегатов асфальтенов. Эти агрегаты служат связующим материалом в образующихся пространственных надмолекулярных структурах, включающих микрокристаллы парафинов. Наблюдаемый эффект долговременной «памяти» об условиях формирования эмульсий может быть обусловлен высокой прочностью надмолекулярных структур, содержащих не только водородные, но и ковалентные связи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. – ХТТМ, 1999, № 6, с.32-34.
2. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., Eliseev D.Yu. - Journal of Petroleum Science and Engineering, 2001, Vol. 30, № 3-4, p.199-211.
3. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ., 3-е изд.- Л.: Наука, 1982. - 401 с.
4. Ali M.F., Alqam M.H. - Fuel, 2000, Vol. 79, p.1309–1316.
5. Khadim M.A., Sarbar M.A. - Journal of Petroleum Science and Engineering, 1999, Vol. 23, p.213–221.
6. Wu X., van de Ven T.G.M., Czarnecki J. - Colloids and Surfaces A., 1999, Vol. 149, p.577.
7. Eley D.D., Hey M.J., Symonds J.D. - Colloids and Surfaces, 1988, Vol. 32, p.103.
8. Singh P., Fogler H. S., Nagarajan N. - Journal of Rheology, 1999, Vol. 43, № 6, p.1437-1459.
9. Speight J.G. - Journal of Petroleum Science and Engineering, 1999, Vol. 22, p.3–15.
10. Li M., Xua M., Ma Y., Wu Z., Christy A.A. - Colloids and Surfaces A., 2002, Vol. 197, p.193–201.
11. Norinaga K., Kuniya M., Iino M. - Energy and Fuels, 2002, Vol. 16, p.62-68.
12. Miura K., Mae K., Hasegawa I. et. al. - Energy and Fuels, 2002, Vol. 16, p.23-31.
13. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. - Л.: Изд. ЛГУ, 1980. -172 с.