УДК 54.02 551
САМАЯ МОЛОДАЯ ПРИРОДНАЯ НЕФТЬ ЗЕМЛИ
Член-корр. РАН С.Д. Варфоломеев, Г.А. Карпов, Х.-А. Синал, С.М.Ломакин, Е.Н. Николаев
Реферат
Проведен отбор образцов нефти на гидротермальном поле вузкана Узон (Полуостров Камчатка). Методом радиоуглеродного анализа показано, что возраст нефти не превышает 50 лет. Высказано предположение что углеводороды нефти являются продуктами пиролиза микроскопических водорослей, поглощающих CO2.
Аннотация
Обнаружено, что выходы углеводородов в зоне гидротермальной системы кальдеры вулкана Узон на Камчатке характеризуются абсолютно уникальным свойством – возраст нефти не превышает 50 лет. Кальдера Узон расположена в центральной части современного Восточного вулканического пояса полуострова Камчатка.
Были проведены исследования по определению возраста данного образца нефти радиоуглеродным методом. Результаты экспериментов по определению возраста нефти, проведенных на ускорительном масс-спектрометре в Швейцарском федеральном техническом университете Цюриха (Swiss Federal Institute of Technology in Zurich (ETHZ, Лаборатория физики ионных пучков, Цюрих, Швейцария), оказались неожиданными – узонской нефти не более 50 лет. Был применен метод датирования, основанный на изменении содержания в образцах изотопа углерода 14С.
Проведенные измерения показали, что содержание изотопа 14С в образцах превосходит используемое в такого рода датировании фоновое содержание, и близко к содержанию 14С в современной экосистеме, которое установилось после испытаний атомных бомб в 50-60-е годы 20-го столетия.
Поэтому образцам такой нефти было присвоено название «молодая нефть».
Сделанные наблюдения приводят к следующим выводам:
1) Процессы нефтеобразования в природе идут непрерывно с достаточно высокими скоростями. Условия гидротермальных полей кальдеры Узон обеспечили эффективную визуализацию этого процесса.
2) Существуют возможности технологизации этого процесса, связанные с культивированием липид-содержащих организмов с последующей конверсией биомассы в жидкое топливо.
ТЕКСТ СООБЩЕНИЯ:
В лабораторном эксперименте проведен низкотемпературный пиролиз образцов микроскопических водорослей, собранных в районе поверхностного выхода нефти. Продемонстрировано образование углеводородной фракции.
Проявления нефтяных выходов на Камчатке в районе вулканизма обнаружены сравнительно давно [1].
Нами обнаружено, что выходы углеводородов в зоне гидротермальной системы кальдеры вулкана Узон характеризуются абсолютно уникальным свойством – возраст нефти не превышает 50 лет.
Кальдера Узон расположена в центральной части современного Восточного вулканического пояса полуострова Камчатка. Она локализована в западном секторе крупной Узон-гейзерной вулкано-тектонической депрессии [2] и наполнена пост-кальдерным комплексом современных пеплово-пемзовых туфов, толщиной не менее 300 м. В кальдере локализована одна из крупнейших высокотемпературных гидротермальных систем Камчатки, объединенная с Долиной гейзеров.
Капельно-жидкая нефть выходит практически по всему Восточному термальному полю гидротермальной системы. При проходке туфов всего 0,3 м на поверхность горячей воды всплывают маслянистые нефтяные капли и пленки зеленые или бесцветные с сильным характерным нефтяным запахом.
Нефть была отобрана на участке, расположенном в 20 м от крупного кипящего источника «Бурлящий» и вблизи крупного грязевого котла с температурой 82°С. Бесцветная нефть обычно концентрируется в области изотерм 40 – 60°С, зеленоватого цвета – в области 65 – 80°С. Вода, на поверхности которой концентрируются углеводороды, характеризуется кислотным значением рН 1,9-2,3, высоким содержанием сульфат-иона (96% сульфата, 4% хлорида). Обращают на себя внимание высокие концентрации мышьяка, цинка, марганца [3].
Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа описаны в [4], они показывают, что в составе нефти доминируют углеводороды (90-93%). Нами было проведено дополнительное исследование состава обеих фракций нефти методами сверхточной масс-спектрометрии высокого разрешения. Детальное описание результатов масс-спектрометрического исследования нефти будет дано позднее.
Были проведены исследования по определению возраста данного образца нефти радиоуглеродным методом. Результаты экспериментов по определению возраста нефти, проведенных на ускорительном масс-спектрометре в Швейцарском федеральном техническом университете Цюриха (Swiss Federal Institute of Technology in Zurich (ETHZ, Лаборатория физики ионных пучков, Цюрих, Швейцария), оказались неожиданными – узонской нефти не более 50 лет. Был применен метод датирования, основанный на изменении содержания в образцах изотопа углерода 14С [5-7]. При таком способе датирования измеряются отношения концентраций в образце (графитизированном или трансформированным в СО2) изотопов 14С/12С. Из этих соотношений определяется время, прошедшее после того, как углеродный изотоп 14С, захваченный живым организмом из атмосферы в виде 14СО2 стал изолирован после смерти организма и перестал быть доступен дальнейшему обмену с атмосферой. Его превращение в 14N изотоп происходит по экспоненциальному закону радиоактивного распада с временем полураспада 5,730±40 лет. В качестве начальной концентрации 14С берется фоновое значение в атмосфере и биосфере, которое определено с помощью различных калибровочных методов для возрастов до примерно 60 тыс. лет. Проведенные измерения показали, что содержание изотопа 14С в образцах превосходит используемое в такого рода датировании фоновое содержание, и близко к содержанию 14С в современной экосистеме, которое установилось после испытаний атомных бомб в 50-60-е годы 20-го столетия.
На рис. 1 приведен график зависимости содержания изотопа 14С в атмосфере, как функция времени для периода 1951-1980 гг. На нем видно резкое повышение содержания 14С после испытаний атомных бомб и снижение содержания 14С за счет, главным образом, поглощения 14С биосферой. Горизонтальный пик на графике показывает содержание 14С в одном из двух анализированных образцов. Возраст образца Т в соответствие с принятой процедурой определялся по формуле F(14С)=exp(-T/8033), где 14С содержание F(14С) в образце. Эта формула здесь не может быть применена. Горизонтальная линия, соответствующая измеренному содержанию 14С, пересекает график в двух точках, соответсвующих с учетом ошибки измерения 1962,5 году и 1973-1975 годам, однако по этим точкам нельзя определять момент образования нефти, так как ясно, что изотоп 14С мог копиться в промежутке с 1962 года до момента взятия пробы. Их полученных данных может быть сделано только одно заключение, что исследованная нефть образовалась позже 1962 года прошлого века и ее возраст не может превышать 50 лет.
Приведенные результаты, содержат поправку на фракционирование, которая получена из измеренного соотношения 13С/12С известными методами.
Очевидно, что нефть Узона образовалась в результате сложной цепи химических и биохимических превращений современной биомассы. Речь может идти о поверхностной биомассе, вовлеченной в химико-микробиотические трансформации с участием гидротермов. Биомасса растений, представляющая собой лигно-целлюлозной субстрат весьма инертна и весьма медленно поддается трансформации. Наиболее доступной, хорошо культивирующей в природных условиях является биомасса микроскопических водорослей, цианобактерий и грибов. Для кальдеры Узон характерно наличие больших поверхностей земли покрытых пленками фотосинтезирующих микроводорослей, цианобактерий и грибных матов, находящихся с фотосинтетиками в симбиотрофном взаимодействии.
Микроскопические водоросли, цианобактерии и грибы характеризуются высоким содержанием липидов и могут быть прямым источником алифатических углеводородов. Для подтверждения этой гипотезы нами были взяты образцы цианобактерий и микроводорослей вблизи отбора нефтяных проб и проведен их низкотемпературный пиролиз. Образцы представляют собой смешанную культуру. Образцы включали в себя также ряд минеральных компонентов, прежде всего элементарную серу.
Температура пиролиза (анаэробного разложения) водорослей в инертной среде была выбрана на основании термо-гравиметрического анализа водорослей.
Процесс термодеструкции водорослей имеет сложный характер. Первая стадия термодеструкции (Т < 290°С) сопровождается потерей 8-10% масс. за счет испарения низкомолекулярных серосодержащих соединений и воды. На второй стадии термодеструкции (290 – 500° С), в результате которой образец теряет до 50% масс. Происходят процессы каталитического гидролиза липидов, приводящие к образованию жирных кислот и их последующего декарбоксилирования, в результате которого возможно образование ряда углеводородов предельного и непредельного строения. Третья стадия термодеструкции водорослей (640-800°С) отнесена к разложению неорганических солей, таких как Са2СО3.
Таким образом, на основании ТГА измерений нами была выбрана минимально возможная температура пиролиза, соответствующая началу 2-й стадии терморазложения (300° С). Пиролиз образцов водорослей проводили при температуре 290° С, в трубчатой проточной пиролитической ячейке в потоке N2 со скоростью 40 мл/мин. Продукты пиролиза собирались в ловушку, охлаждаемую жидким азотом.
Хромато-масс-спетрометрический анализ образцов осуществляли на комплексе приборов, включающий газовый хроматограф «Varian 3300», масс-спектрометрический детектор типа «ионная ловушка» «Finnigan MAT ITD 800». Масс-спектры измеряли при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ, скорость сканирования 1 масс-спектр/мин, диапазон сканирования 45-450 а.е.м. Интерпретацию продуктов пиролиза водорослей проводили по библиотекам масс-спектров ITDS, WILEY и NIST.