При восстановлении SiO2 кремнием при высоких температурах образуется оксид кремния (II)SiO.
Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R1 и R2 = CH3, C2H5, C6H5, CH2CH2CF3 и др.
Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.
1. Si+2HNO3=SiO2+NO+NO2+H2O
2. SiO2+4HF=SiF4+2H2O
3. 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+↓H2SiO3
Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60°С.
1. Si+2KOH+H2O=K2SiO3+2H2↑
2. K2SiO3+2H2O↔H2SiO3+2KOH
Физические свойства
Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр. Собственная концентрация носителей заряда — 13,1×1028м−3
Электрофизические свойства
Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозоннымполупроводником. Ширина запрещенной зоны при комнатной
8
температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ[5]. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5×1010см−3[источник не указан 342 дня].
На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких как бор, алюминий, галлий, индий). Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких как фосфор, мышьяк, сурьма.
При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы связанные с модификацией поверхности, например, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами.
1. Диэлектрическая проницаемость: 12[1]
2. Подвижность электронов: 1300—1450 см²/(в·c).
3. Подвижность дырок: 500 см²/(в·c).
4. Ширина запрещенной зоны 1,205-2,84×10-4·T
5. Продолжительность жизни электрона: 5 нс — 10 мс
6. Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см
7. Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 — 0,06 см
9
Способы получения кремния
Свободный кремний может быть получен прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который по химическому составу является почти чистым окислом кремния,
· SiO2+2Mg=2MgO+Si ,
образующийся при этом аморфный кремний имеет вид бурого порошка, плотность которого равна 2,0 г/см³ [3]
В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2коксом при температуре около 1800 °C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).
Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.
· Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.
· Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C.
· Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.
Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10−8—10−6% по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний
Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым.
Крупнейшим производителем кремния в России является ОКРусал[1] — кремний производится на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область).
10
Соединения кремния и их свойства
Соединения кремния
Карбид кремния (SiC) • Силаны (SinH2n+2) • Кремнефтористоводородная кислота (H2[SiF6]) • Кремниевые кислоты (SiO2·nH2О) • Оксид кремния(II) (SiO) • Оксид кремния(IV) (SiO2) • Полевые шпаты • Силикагель (nSiO2·mH2O) • Силиконовое масло • Силиконы ([R2SiO]n) • Силицид ванадия (V3Si) • Силицид рения (ReSi) • Силицид молибдена (MoSi2) • Силикат сурьмы (Si3Sb4) • Силицид висмута (Si3Bi4) • Силицид полония (SiPo2) • Силицид кальция (CaSi2) • Силицид марганца (Mg2Si) • Трихлорсилан (SiHCl3) • Хлорид кремния(IV) (SiCl4) • Хлориды кремния • Нитрид кремния (Si3N4) • Тетраиодид кремния (SiI4) • Тетрабромид кремния (SiBr4) • Сульфид кремния (SiS2) • Муассанит
По химическим свойствам кремний является неметаллом. Поскольку на внешнем энергетическом уровне находится 4 электрона, то для кремния характерна степень окисления как -4, так и +4. Химически кремний мало активен .При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния :
Si + 2F2 = SiF4
При нагревании измельченный кремний реагирует с кислородом с образованием оксида кремния (IV):
Si + O2 = SiO2
Кислоты (кроме смеси фтороводородной и азотной) на кремний не действуют. Однако он растворяется в щелочах, образуя силикат и водород.
Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
В соединениях кремний склонен проявлять степень окисления +4 или −4, так как для атома кремния более характерно состояние sp3-гибридизации орбиталей. Поэтому во всех соединениях, кроме оксида кремния (II) SiO, кремний четырёхвалентен.
Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучийтетрафторид кремния SiF4. При нагревании до температуры 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2, с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen4.
С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой SinH2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:
Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4↑.
11
Образующийся в этой реакции силан SiH4 содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).
С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремнияSiC (карборунд) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал.
При нагревании кремния с металлами возникают силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.