Дикарбоновые кислоты. Гомологический ряд и номенклатура. Общие методы получения. Физические и химические свойства: константа диссоциации, отношение к нагреванию. Подвижность a-водородных атомов малоновой кислоты. Натриймалоновый эфир, его получение, свойства и применение в синтезах.
2. Упражнения
1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) акриловая кислота, б) кротоновая кислота, в) метакриловая кислота, г) аллилуксусная кислота, д) b-хлоркротоновая кислота, е) диметилмалеиновая кислота, ж) этилфумаровая кислота.
2. Составьте структурные формулы непредельных кислот состава С4Н6О2, назовите их по правилам номенклатуры IUPAC. Для соответствующих кислот написать геометрические изомеры.
3. Напишите уравнения реакций получения метакриловой кислоты из ацетона и синильной кислоты.
4. С помощью каких реакций можно превратить этиловый спирт в кротоновую кислоту?
5. Напишите уравнения реакций получения метакриловой кислоты из изомасляной.
6. Синтезируйте непредельные кислоты путем карбоксилирования магнийорганических соединений, полученных из следующих веществ: а) хлористого аллила, б) 4-бром-1-бутена, в) 5- иод-4-метил-1-пентена.
7. Получите акриловую кислоту из: а) пропилового спирта, б) этилена (через этиленгидрохлорид).
8. Получите 3-бутеновую кислоту исходя из следующих веществ:
а) СН2Вr – СНВr – СН2 – СООН, б) СН2 = СН – СН2Вr.
9. Расположите в ряд по уменьшению кислотных свойств: а) пропионовую кислоту, б) винилуксусную кислоту, в) муравьинную кислоту, г) акриловую кислоту, д) 4-пентеновую кислоту.
10. Какие соединения образуются при взаимодействии акриловой кислоты с: а) Na2CO3, б) Br2, в) НBr? Разберите механизм последней реакции. Какие соединения можно получить при окислении акриловой кислоты?
11. Напишите уравнения реакции присоединения брома к акриловой кислоте. Объясните почему бром присоединяется к a- и b-непредельным кислотам труднее, чем к этилену.
12. Какие вещества образуются при взаимодействии акриловой кислоты: а) с раствором перманганата калия в щелочной среде, б) с хромовой смесью при нагревании, в) с гидроксидом натрия.
13. Напишите уравнения реакций образования производных винилуксусной кислоты: а) калиевой соли, б) хлорангидрида, в) этилового эфира, д) амида.
14. Составьте схемы реакций: а) промышленного получения метилметакрилата, б) полимеризации метилметакрилата.
15. Установите строение кислоты С5Н8О2, которая при энергичном окислении образует ацетон и щавелевую кислоту.
16. Непредельная кислота, имеющая формулу С4Н6О2, при озонировании и последующем разложении озонида водой образует уксусный альдегид и гликолевую кислоту НООС – СНО. При энергичном окислении исследуемой кислоты образуется уксусная и щавелевая кислоты. Каково строение этой кислоты?
17. Составьте структурные формулы следующих дикарбоновых кислот:
а) метилмалоновая, б) метилянтарная, в) a-метилглутаровая, г) ангидрид янтарной кислоты, д) b-хлорадипиновая, е) моноэтиловый эфир щавелевой кислоты, ж) имид янтарной кислоты (сукцинимид), з) оксалат кальция, и) a, a¢-дибром-янтарная кислота.
18. Напишите структурные формулы предельных двухосновных кислот, содержащих шесть углеродных атомов.
19. Как, исходя из этилового спирта и необходимых неорганических веществ, получить: а) щавелевую кислоту, б) малоновую кислоту, в) метилмалоновую кислоту.
20. Как на основе пропионовой кислоты получить: а) метилмалоновую кислоту, б) этилмалоновую кислоту.
21. Адипиновую кислоту в технике получают исходя из фенола:
фенол ® циклогексанол ® циклогексанон ® адипиновая кислота.
22. Синтезируйте янтарную кислоту исходя из: а) этилена, б) акрилонитрила.
23. Объясните, какая кислота сильнее уксусная или щавелевая.
24. Как изменяется сила двухосновных кислот в гомологическом ряду? Расположите следующие кислоты в порядке уменьшения кислотных свойств: а) щавелевая, б) малоновая, в) янтарная, г) адипиновая.
25. Высокая подвижность водорода метиленовой группы в малоновой кислоте обеспечивает конденсацию её с альдегидами (в присутствии оснований). Объясните причину подвижности атомов водорода. Напишите уравнение реакции конденсации уксусного альдегида с 1 моль малоновой кислоты.
26. Напишите формулы промежуточных и конечного продукта в следующей схеме:
Br2 KOH HBr KCN 2H2O нагрев.
а) СН3 – СH – СООН ¾® А ¾¾® В ¾¾® С ¾¾® D ¾¾® E ¾¾® F
½ H+
CH3
HBr KCN 2H2O Br2 KCN 2H2O
б) СН3 – СН = СН2 ¾¾® А ¾¾® В ¾¾® С ¾¾® D ¾¾® E ¾¾®F
H+ H+
27. С помощью каких реакций можно осуществить превращение малоновой кислоты в сукцинимид.
28. Какие соединения получатся при нагревании следующих кислот: а) щавелевой, б) малоновой, в) янтарной, г) метилмалоновой, д) глутаровой?
29. Получите натриймалоновый эфир. Рассмотрите его строение и химические свойства.
30. Напишите реакцию конденсации натриймалонового эфира с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. полученное соединение подвергните гидролизу с последующем нагреванием.
31. Исходя из малонового эфира получите следующие кислоты: а) масляную кислоту, б) диметилуксусную кислоту, в) мтилэтилуксусную кислоту,
г) янтарную кислоту.
32. Напишите уравнения реакций получения фумаровой кислоты из бромянтарной кислоты.
33. Составьте уравнения реакции получения малеинового ангидрида. Объясните, почему фумаровая кислота не имеет соответствующего ей ангидрида
34. Как взаимодействуют фумаровая и малеиновая кислоты со следующими реагентами: а) водородом в присутствии Pt, б) хлороводородом, в) озоном, г) водой в присутствии серной кислоты.
35. Вещество, имеющее эмпирическую формулуС4Н6О4 обладает кислотными свойствами. При взаимодействии его с этиловым спиртом в присутствии хлороводорода получается новое вещество состава С8Н14О4. Исследуемое вещество при нагревании выделяет оксид углерода (IV) и образует вещество состава С3Н6О2, обладающее кислотными свойствами. Установите строение исследуемого вещества.
36. При обработке 20 г смеси олеиновой и пальмитиновой кислот избытком брома получено 13.26 г продукта бромирования. Каков состав исходной смеси?
37. Для каталитического гидрирования 250 г смеси олеиновой и стеариновой кислот потребовалось 16.8 л водорода. Каков состав исходной смеси и сколько стеариновой кислоты получилось после гидрирования смеси?
3. Лабораторная работа «Непредельные и дикарбоновые кислоты»
Обнаружение щавелевой кислоты
В пробирку поместите лопаточку щавелевой кислоты и прибавьте 3-4 капли воды до полного растворения. Пипеткой возьмите 1 каплю полученного раствора и нанесите на предметное стекло. добавьте к ней 1 каплю 5% -ного раствора хлорида кальция. Появляются кристаллы оксалата кальция. Предметное стекло поместите под микроскоп и рассмотрите форму кристаллов: они похожи на почтовые конверты.
С помощью стеклянной палочки разделите кристаллы на предметном стекле на две части. К одной части прибавьте 1 каплю уксусной кислоты, к другой – 1каплю 10 -й хлороводородной кислоты. В каком случае наблюдается растворение кристаллов оксалата кальция.
Вопросы и задания
1. Напишите схему реакции образования оксалата кальция.
2. Какая из кислот – уксусная или хлороводородная – разлагает оксалат кальция? Напишите схему реакции.
Окисление щавелевой кислоты
Поместите в первую пробирку 1 лопаточку щавелевой кислоты, добавьте 2 капли 2% -ного раствора перманганата калия и 1 каплю 10% -ного раствора серной кислоты. Отверстие пробирки закройте пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустите во вторую пробирку с баритовой водой. Нагрейте реакционную смесь в первой пробирке. Раствор перманганата калия, имеющий первоначально розовую окраску, при этом обесцвечивается, а во второй пробирке выпадает белый осадок.
Вопросы и задания
1. Напишите схему окисления щавелевой кислоты.
2. Образование какого газообразного продукта окисления щавелевой кислоты подтверждается с помощью баритовой воды? Напишите схему реакции.
Декарбоксилирование щавелевой кислоты
В сухую первую пробирку поместите лопаточку щавелевой кислоты, закройте пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустите во вторую пробирку с баритовой водой. Нагрейте первую пробирку до появления осадка во второй пробирке. Удалите конец газоотводной трубки из жидкости, подожгите у отверстия трубки выделяющийся газ. Он горит характерным голубым пламенем.
Вопросы и задания
1. Напишите схемы реакций, происходящих в первой пробирке.
2. Какой продукт разложения щавелевой кислоты доказывается с помощью пробы с баритовой водой?
3. Какой газ при поджигании горит голубым пламенем?
4. Задания для самостоятельной работы студентов
1. Напишите схему реакции олеиновой кислоты: а) с бромной водой,
б) с раствором перманганата калия.
2. Объясните, что такое цис-, транс-изомерия на примере кислоты
Н3С – (СН2)7 = СН(СН2)7 – СООН. Назовите геометрические изомеры.
3. Напишите схему полимеризации метилметакрилата.
4. Какое соединение образуется при каталитическом гидрировании
( над никелем) олеиновой кислоты?
5. Объясните, почему двухосновные кислоты (особенно со сближенными карбоксильными группами) более сильные, чем одноосновные.
6. Каков промышленный способ получения щавелевой кислоты? Напишите схему реакции и назовите кислоту по международной номенклатуре.