11. Напишите структурные формулы промежуточных и конечного продуктов по следующей схеме:
Вr2 С2Н5ОН Zn СН3 – СН(СН3) – С(СН3)=О
СН3 – СН2 – СООН ¾® А ¾¾¾® В ¾¾® С¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® D
Н+ эфир абс. эфир.
гидролиз
¾¾¾¾® Е
12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) этилена в 3-гидроксипропановую кислоту, б) ацетилена в 2-гидрокси пропановую и 3-гидроксипропановую кислоты.
13. Как осуществить следующие превращения:
а) СН3 – СН = СН2 ® СН3 – СН(ОН) – СН2 – СООН,
б) СН3 – СН2 – СОСl ® СН3 – СН2 – СН(ОН) – СООН.
14. Расположите следующие кислоты: гликолевую, уксусную и хлоруксусную в ряд по возрастанию кислотных свойств. Дайте объяснения.
15. Получите из пропионовой кислоты молочную и напишите для последней реакции: а) с уксусным ангидридом, б) с хлоридом фосфора (V), в) с этиловым спиртом ( в присутствие конц. серной кислоты).
16. Предложите схему превращения этилового спирта в яблочную кислоту.
17. Предложите схему синтеза из этилена и неорганических соединений винной кислоты.
18. Какие соединения получатся при нагревании следующих кислот: а) 3-гидросипропановой, б) 2-гидроксибутановой, в) 4-гидрокстипентановой, г) 4-гидрокси-5-метилгексановой?
19. Из пропионового альдегида через продукт альдольной конденсации получите 3-гидрокси-2-метилпентановую кислоту.
20. Гидратацией соответствующей непредельной кислоты получите b-гидроксивалериановую кислоту. Для последней напишите уравнение реакции с NaOH, а для полученного соединения с н.-С4Н9Вr.
21. Напишите схему взаимодействия g-бутиролактона с водным раствором щелочи при нагревании. Что образуется при действии минеральной кислоты на полученное соединение?
22. Осуществите следующие превращение:
Cl2 HBr KCN (1моль) 2H2O H2O t°
CН3 – СН = СН2 ¾® А ¾¾® В ¾¾¾¾¾® С ¾¾® D ¾¾® Е ¾®
400° Н2О2 t° Н+ ОН-
¾® лактон
23. Определите строение вещества, имеющего состав, С3Н6О3. Оно обнаруживает кислотные свойства, при взаимодействии с этиловым спиртом образует вещество эмпирической формулы С5Н10О3,а с уксусной кислотой – С5Н8О4. Это последнее при действие щелочи вновь образует исходное вещество. Если исследуемое соединение нагреть, то образуется новое соединение состава С6Н8О4.
24. Определите строение вещества, имеющего состав С4Н8О3. При взаимодействие с этиловым спиртом оно дает сложный эфир состава С6Н12О3. Исследуемое вещество при нагревании выделяет воду и образует соединение состава С4Н6О2. Это последнее обнаруживает кислую реакцию, присоединяет бром, а при окислении перманганатом калия дает уксусную и щавелевую кислот.
3. Лабораторная работа «Оксикислоты»
Получение и свойства винной кислоты
Гидротартрат и тартрат калия. В пробирку поместите по 2 капли 10% -ного раствора винной кислоты и 5% -ного раствора гидроксида калия. Пробирку энергично встряхните до появления кристаллического осадка гидротартрата калия. Содержимое пробирки разделите на две части. В первую пробирку добавьте 4 капли 5% -ного раствора гидроксида натрия. В обеих пробирках осадок постепенно растворяется с образованием в первой пробирке тартрата калия, во второй – двойной соли калия и натрия – сегнетовой соли (раствор сохраните).
Вопросы и задания
1. Напишите уравнения реакции образования гидротартрата калия.
2. Напишите уравнения реакции образования тартрата калия-натия.
3. Почему этот эксперимент можно использовать для доказательства наличия в молекуле винной кислоты двух карбоксильных групп?
Комплексная соль меди (II). В две пробирки поместите по 2 капли 2% -ного раствора сульфата меди (II) и 10% -ного раствора гидроксида натрия. В первую пробирку к выпавшему голубому осадку гидроксида меди (II) добавьте несколько капель ранее полученного раствора сегнетовой соли до полного растворения осадка. Прозрачный раствор приобретает интенсивную синюю окраску. Нагрейте обе пробирки до кипения. Окраска раствора в первой пробирке при этом не изменится. Отметьте изменения, происходящие во второй пробирке.
Вопросы и задания
1. Объясните, почему разложение гидроксида меди (II) произошло только во второй пробирке.
2. Доказательством наличия какого структурного фрагмента в молекуле винной кислоты служит ее способность образовывать комплексную соль меди (II)?
Разложение молочной кислоты серной кислотой
В сухую пробирку поместите 2 капли молочной и 2 капли концентрированной серной кислоты. Нагрейте пробирку над пламенем горелки. Жидкость при этом темнеет и пенится с выделением газа. Подожгите газ у отверстия пробирки, пламя приобретает голубоватый оттенок.
Вопросы и задания
1. Какой химический процесс происходит при нагревании молочной кислоты с концентрированной серной кислотой? Напишите уравнение реакции.
4. Задания для самостоятельной работы студентов
1. Напишите проекционные формулы D- и L-глицериновой кислоты.
2. Напишите схему превращения a-оксимасляной кислоты в хлорангидрид a-хлормасляной кислоты.
3. Напишите проекционные формулы стереоизомеров a,d-диоксивалериановой кислоты. Отметьте в них асимметрические атомы углерода.
4. Какие пространственные изомеры называются антиподами?
5. Какие оптические изомеры называются диастериоизомерами?
6. Какие соединения, несмотря на наличие асимметрических атомов углерода, не обладают оптической активностью?
7. Какую оксикислоту можно получить из ацетона оксинитрильным синтезом. Напишите схему синтеза.
8. Напишите схему молочнокислого брожения.
9. Какие соединения образуются при разложении (в присутствии серной кислоты) a-оксикислот? Приведите схему реакции.
10. Дополните схему следующих превращений, укажите над стрелками реагенты: пропионовая кислота ® a-хлорпропионовая кислота ® 2-метоксипропановая.
1. Теоретические вопросы
Альдегидо- и кетокислоты, методы получения и свойства. Глиоксиловя и пировиноградная кислоты. Ацетоуксусная кислота. Ацетоуксусный эфир и механизм его образования. Таутомерия – особый вид структурной изомерии. Выделение таутомерных форм. Кетонные и енольные реакции ацетоуксусного эфира. Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Применение ацетоуксусного эфира для синтеза кислот и кетонов.
Аминокислоты. Номенклатура, изомерия и оптическая активность a-аминокислот. Синтез аминокислот. Амфотерность и образование биполярных ионов. Химические свойства. Отношение a-,b- и g-аминокислот к нагреванию. Лактам-лактимная таутомерия.
2. Упражнения
1. Напишите структурные формулы следующих кислот: а) глиоксиловой, б) a-метилацетоуксусной, в) 3-оксогептановой, г) пировиноградной, д) g-кето-капроновой, е) 2-метил-4-оксопентановой, ж) 3,3-диметил-2-оксобутановой, з) 2,5-диметилгексанон-3-овой,и) 2-этилбутанон-3-овой.
3. Назовите следующие соединения:
а) СН3 – СО – СН2 – СООН, б) СН3 – СО – СН2 – СН2 – СООН,
в) СНО – СН2 – СООН, г) СН3 – СО – СН – СООН д) СН3 – СН – СО – СООН
ê ê
СН3 СН3
3. Напишите структурные формулы изомерных альдегидо- и кетокислот состава С4Н6О3.
4. Глиоксиловая кислота может быть получена: а) гидролизом дихлоруксусной, б) окислением этиленгликоля азотной кислотой, в) окислением гликолевой кислоты. Приведите уравнения этих реакций.
5. Напишите уравнения реакций получения пировиноградной кислоты из следующих соединений: а) СН3 – СН2 – СООН, б) СН3 – СН = СН2,
в) СН3 – СН2 – ОН.
6. Получите a-кетомасляную кислоту исходя из следующих соединений: а) пропионового альдегида, б) пропионовой кислоты.
7. Получите a-метил-b-кетомасляную кислоту из 3-хлорбутанона-2.
8. Расположите в порядке уменьшения кислотных свойств следующие кислоты: пропионовую, пировиноградную, ацетоуксусную. Ответ обоснруйте.
9. Приведите уравнения реакций, характеризующих глиоксиловую кислоту.
10. Рассмотрите на примере этилацетата механизм сложноэфирной конденсации по Кляйзену.
11. Составьте схему таутомерного кето-енольного превращения ацетоуксусного эфира. Объясните механизм этого превращения.
12. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетоуксусного эфира со следующими веществами: а) циановодородом, б) гидросульфитом натрия, в) гидроксиламином, г) ацетилхлоридом, д) бромом.
13. Приведите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления:
а) ацетоуксусного эфира, б) пропилацетоуксусного эфира
14. Используя ацетоуксусный эфир синтезируйте следующие кетоны:
а) 2-пентанон, б) метилизопропилкетон, в) 3-метил-2-пентанон.
15. Используя ацетоуксусный эфир синтезируйте следующие кислоты:
а) масляную, б) диметилуксусную, в) глутаровую.
16. Установите строение соединения С5Н8О3, которое устойчиво к нагреванию, дает оксим, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при восстановлении превращается в н.валериановую кислоту.
17. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) глицин, б) аланин, в) b-метил-a-аминоизокапроновая кислота (изолейцин), г) серин,
д) аспаргиновая кислота, д) e-аминокапроновая кислота, е) 2,5-диаминогексановая кислота, ж) 2-амино-3-фенлпропановая кислота (фенилаланин).
18. Напишите структурные формулы аминокислот состава С4Н9О2N и назовите их.
19. Действием аммиака на галогензамещенные кислоты получите следующие аминокислоты: а) аминоуксусную, б) a-аминовалериановую, в) изолейцин.