Методические рекомендации для проведения семинарских и лабораторных занятий по органической химии для студентов химико-биологического факультета (стр. 2 из 4)
Многоядерные ароматические соединения
с конденсированными бензольными кольцами
1. Теоретические вопросы
Нафталин. Изомерия моно- и дизамещенных. Строение нафталина доказательство равноценности двух колец. Электронное строение. Квазиароматический характер. Сравнение ароматичности нафталина и бензола. Правила ориентации, химические свойства.
Антрацен и фенантрен как ароматические системы. Причина активности положений –9, 10. Реакции окисления антрацена. Антрахинон. Ализарин. Ализариновые красители. Понятие о канцерогенных углеводородах каменноугольной смолы.
2. Упражнения
1. Составьте структурные формулы следующих соединений: а) нафтионовая кислота; б) 1-хлор-4-нитронафталин; в) β-нафтиламин; г) α-нафтойная кислота; д) 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота.
2. При помощи каких реакций была установлена структурная формула нафталина? Приведите современные данные о строении молекулы нафталина.
3. Сравните ароматический характер нафталина и бензола.
4. Рассмотрите механизм электрофильного замещения для нафталина на примере нитрования. Почему в реакциях SЕ нафталина α-положение более реакционно, чем β-положение?
5. Какие соединения могут образоваться при следующих реакциях: а) мононитрование α-бромнафталина и β-бромнафталина; б) моносульфирование α-нитронафталина и β-нитронафталина? Сравните правила ориентации при электрофильном замещении в бензоле и нафталине.
6. Почему при мононитровании нафталина получается преимущественно α-нитронафталин, а при сульфировании в зависимости от условий можно получить α- или β-нафталинсульфокислоты? Что понимается под кинетическим и термодинамическим факторами реакций?
7. Какие соединения можно получить окислением нафталина? Приведите уравнения данных реакций.
8. Из нафталина получите α- и β-нафтиламины.
9. Напишите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах многостадийных синтезов:
Н2SO4 NaOH NaOH (NH4)2SO3 NaNO2 KBrа) ¾ ¾¾® A ¾¾¾® B ¾¾® C ¾¾¾¾® D ¾¾® E ¾¾®F;
160ºC (водн. р-р) сплав. HCl CuBr
HNO3 [H] (СН3СО)2О HNO3 H2O NaNO2б) ¾¾¾® А ¾¾® В ¾¾¾¾® С ¾¾® D ¾¾® Е ¾¾® F ®
H2SO4 H2SO4 H+ 2HCl
KCN 2H2О
¾¾® G ¾¾® H.
CuCN HСl
10. Приведите уравнения реакций получения α-нафтойной кислоты, исходя из следующих веществ: а) 1-нитронафталина; б) 1-бромнафталина.
11. Напишите уравнения реакций получения азокрасителей из следующих соединений: а) 1-нафтола и n-нитроанилина; б) нафтионовой кислоты и бензидина; в) нафтионовой кислоты и β-нафтола.
12. Из нафталина получите 1-нафтол-4-сульфокислоту.
13. Получите 1-бром-2-нафтол из нафталина.
14. Напишите структурные формулы: антрахинона; β-оксиантрахинона; 9-метилфенантрена; мезо-бромантрацена.
15. Каково строение антрацена и фенантрена? Сравните ароматический характер этих соединений.
16. Напишите уравнения реакций окисления антрацена и фенантрена до соответствующих хинонов. Чем обусловлена большая активность мезо-положений антрацена и 9,10-положений фенантрена?
17. Получите антрацен из о-бромбензилбромида по реакции Вюрца-Фиттига.
18. Какое соединение получится в результате следующих превращений:
О
H2SO4 KOH, KClO3¾¾¾® A ¾¾¾¾¾¾® В ?
(cплавление)
О
Где применяется полученное вещество?
19. Исходя из нафталина и бензола (через стадию образования о-бензоилбензойной кислоты) получите антрахинон и используйте его для получения ализарина.
20. Напишите уравнения реакций между веществами: а) фенантреном и бромом (FeBr3); б) фенантреном и бромом (1 моль на свету). Назовите полученные соединения.
3. Лабораторная работа
«Ароматические соединения с конденсированными
бензольными кольцами»
Сульфирование нафталина
В сухую пробирку помещают несколько кристаллов нафталина, нагревают в пламени горелки до плавления и охлаждают. К затвердевшему нафталину приливают пять капель концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают смесь при постоянном взбалтывании, пока не получится однородная масса. После этого содержимому пробирки дают остыть. К полученной сульфомассе добавляют шесть капель воды, слегка нагревают и охлаждают до 10-12ºС. Что наблюдаете? Запишите уравнения реакций.
3. Задания для самостоятельной работы студентов
1. Назовите следующие соединения: а) ОН б) СООН; ;
в) SO3H г) ОН д) Br  | |
 |  |
; ; ;
SO3H SO3H
е) О ж) Br
 |
 |
; .
О
2. Напишите уравнения трех реакций, доказывающих ароматический характер нафталина.
3. Напишите формулы и названия продуктов восстановления нафталина.
4. Как можно из нафталина получить β-нафтол, а из последнего – β-нафтилбензоат.
5. Какие продукты сульфирования нафталина вы знаете? В каких условиях они получаются?
6. Напишите уравнения реакций получения α- и β-нафтиламинов и диазотирования одного из них.
7. Что получается при энергичном окислении нафталина?
8. Напишите уравнения реакций получения антрахинона из антрацена.
9. Как можно синтезировать ализарин из антрацена?
10. Напишите уравнения реакций получения антрахинона из фталевого ангидрида.
11. Напишите уравнения реакции образования 9-бромфенантрена из фенантрена.
Пятичленные гетероциклические соединения
1. Теоретические вопросы
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом, их электронное строение. Квазиароматические свойства гетероциклов. Реакции присоединения, гидрирования и электрофильного замещения. Сравнение ароматических свойств пятичленных гетероциклов. Взаимные переходы фурана, тиофена, пиррола (цикл Ю. К. Юрьева). Кислотные и основные свойства пиррола.
2. Упражнения
1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) β-β'-диметилфурана; б) тетрагидрофурана; в) пирролидина; г) N-метил-α, β-диэтилпиррола; д) хлорида N-метилпирролидиния; е) 2-бромтиофена; ж) 3,5-диметилфуран-2-карбоновой кислоты.
2. Какие вещества образуются в условиях реакции Юрьева, если взаимодействуют: а) α-метилтиофен и метиламин; б) 2,5-диметилпиррол и сероводород; в) β-метилфуран и этиламин; г) α-метилпиррол и вода? Напишите уравнения реакций.
3. Какие вещества образуются при пропускании над нагретым оксидом алюминия следующих смесей: а) ацетилена и сероводорода; б) ацетилена и аммиака; в) метилацетилена и сероводорода; г) фурана и метиламина; д) фурана и анилина? Напишите уравнения реакций и назовите полученные вещества.
4. С помощью каких реакций можно из фурана получить следующие соединения: а) пирролидин, б) α-метилпиррол?
5. Получите тиофен из этанола.
6. В каком валентном состоянии находятся атомы углерода и гетероатомы в молекулах пиррола, тиофена и фурана? Нарисуйте схемы σ- и π-связей в этих гетероциклах. Почему они проявляют ароматический характер?
7. Напишите предельные структуры и мезоформулу пиррола.
8. Почему реакции электрофильного замещения в молекулах фурана, тиофена и пиррола идут преимущественно по α-положению? Приведите предельные структуры σ-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в α- и β-положения пятичленных ГЦС (гетероатом обозначьте x:)
9. Как влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители на реакционную способность пятичленных ГЦС в реакциях с электрофильными реагентами? Сравните реакционную способность фурана, 2-метилфурана и фурфурола.
10. Расположите в ряд по легкости электрофильного замещения в ядре следующие соединения: пиррол, бензол, тиофен, фуран, фенол, анилин.
11. Какой из гетероциклов наиболее легко вступает в реакцию с электрофильными реагентами: а) пиррол; б) α-метилпиррол; в) 2-нитропиррол; г) пиррол-2-карбоновая кислота.
12. Напишите уравнения реакций фурана со следующими веществами: а) пиридинсульфотриоксидом; б) ацетилнитратом; в) уксусным ангидридом; г) n-хлорфенилдиазонийхлоридом. По какому механизму идут эти реакции? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой?
13. У какого из пятичленных гетероциклов (фурана, тиофена, пиррола) сильнее выражены свойства диена с сопряженными двойными связями? Приведите объяснения.