При торможении электронов в аноде рентгеновской трубки их энергия уменьшается за счет испускания тормозного излучения. Поскольку потерянная электронами энергия не может превосходить полученной им в рентгеновской трубке энергии eV, энергия E фотонов тормозного излучения не может превосходить E0=eV. Таким образом, тормозное излучение имеет высокоэнергетическую, или коротковолновую, границу спектра длинна волны l0 которого равна:
l0=12,4/V,
где l0 выражена в нанометрах, а V в киловольтах. Зависимостью интенсивности тормозного излучения от длинны волны является кривая с максимумом lmax=1,5l0. Обозначим Il интенсивность тормозного спектра в точке с длинной волны l. Эту интенсивность называют спектральной интенсивностью. Она определяется следующими приближенными формулами:
Il=CZ(E0-E)=CZ(eV-E)=C1Z(l-l0)/( l0l3),
где С, С1 и е – постоянные величины. Полная интенсивность тормозного излучения для всех длин волн от l0 до бесконечной длинны волны – интегральная интенсивность Ii:
Ii=aZV2,
где а – константа [7].
2.3.4 Поглощение рентгеновского излучения.
Интенсивность луча при прохождении через слой вещества уменьшается из-за двух процессов: поглощение и рассеяние. Ослабление интенсивности I0 пучка монохроматического излучения тем больше, чем больше атомный номер Z, чем больше толщина d слоя, чем больше l излучения.
I=I0exp(-md),
где m - линейный коэффициент ослабления:
m=t+s,
t - линейный коэффициент поглощения, а s - линейный коэффициент рассеяния.
t~Z3l3.
Заменим d на m/r:
I=I0exp((-m/r)m)=I0exp(-mmm),
где r- плотность вещества, а mm – массовый коэффициент ослабления измеряемый в см2г-1. Аналогично tm – массовый коэффициент поглощения.
tm~Z3l3.
2.3.5 Рассеяние рентгеновского излучения.
При рассеяние фотон может как не изменять своей энергии, так и частично передавать ее одному из электронов атома. В первом случае рассеяние называется когерентным, а во втором – некогерентным.
2.3.6 Интенсивность линий спектра флуоресценции возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением.
Если на поверхность S образца толщиной d под углом j к этой поверхности падает первичное монохроматическое излучение интенсивности I1 и флуоресцентное излучение регистрируется на расстоянии R от образца в направлении, образующем угол y с поверхностью образца, то интенсивность I2i линии I серии q равна:
I2i=(I1/4pR2)wq((sq-1)/ sq)S(l1/li) t1pi(sinjsiny/(m1siny+misinj))(1-exp(sinjsiny/(m1siny+misinj))d), (1)
для толстого слоя, d®¥:
I2i=(I1/4pR2)wq((sq-1)/ sq)S(l1/li) t1pi(sinjsiny/(m1siny+misinj)), (2)
где wq и sq – выход флуоресценции и скачек поглощения q-уровня; l1 и li– длины волн соответственно первичного и i-линии флуоресцентного излучения; t1 – коэффициент поглощения первичного излучения в образце; pi – доля интенсивности i-линии от суммарной интенсивности всех линий q-серии; m1 и mI – линейные коэффициенты ослабления в образце соответственно первичного и i-линии флуоресцентного излучения.
2.3.7 Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава излучателя.
Если излучатель – проба содержащая CA массовых процента элемента А, то интенсивность линии i этого элемента можно оценить с помощью формулы (1), правую часть которой надо умножить на CV=CAr, а линейные коэффициенты ослабления заменить на массовые, где CV – объемная концентрация элемента А в излучателе, а r - плотность образца. Тогда для образца конечной толщины:
I2i=KCA/(mm1/sinj+mmi/siny`)(1-exp(mm1/sinj+mmi/siny`)rd), (3)
где mm1 и mmi – массовые коэффициенты поглощения ослабления первичного и вторичного излучения, K – коэффициент независящий от химического состава излучателя. И для d®¥:
I2i=KCA/(mm1/sinj+mmi/siny`). (4)
Важно отметить, что значительно проявляется зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава образца при наличии в нем переменных количеств элементов, вызывающих эффекты избирательного возбуждения и поглощения. Эффект избирательного поглощения аналитической i-линии элемента А обусловлен элементами В, присутствующими в пробе, длины волн lBq краев поглощения которых несколько больше длины волны этой аналитической линии.
2.3.8 Возбуждение флуоресценции тормозным и смешанным рентгеновским излучением.
На практике немонохроматическое рентгеновское излучение почти не применяют для возбуждения вторичных рентгеновских спектров. Для этих целей используют либо тормозное, либо смешанное то есть одновременно тормозное и характеристическое излучение.
При выводе формулы интенсивности линии вторичного спектра, возбужденного тормозным излучением, необходимо учесть форму распределения спектральной интенсивности белого спектра и изменение эффективности возбуждения в зависимости от длинны волны l1. Для упрощения расчетов используют понятие эффективной длинны волны lэф – это длинна волны излучения, возбуждающее действие которого эквивалентно возбуждению производимому всем излучением непрерывного спектра в диапазоне от l0 до lAq. Важно также заметить, что формулы для интенсивности линии вторичного спектра тормозным и смешанным излучением очень сложны и громоздки.
2.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА.
Разность энергий электронного перехода с одного уровня на другой E1,2 индивидуальна для каждого атома. Это обстоятельство используется в рентгенофлуоресцентном анализе. Положение линий в РФА легко оценить, используя закон Мозли:
DE=hn@((2pmee4(Z-x) 2)/h2)(1/n02-1/n12),
где n - частота рентгеновской линии; me – масса электрона; e – заряд электрона; h – постоянная Планка; Z – атомный номер элемента; x - постоянная экранирования; n0 и n1 – главные квантовые числа начального и конечного состояний. Кроме того, для удобства идентификации каждого элемента можно использовать некоторые соотношения, приведенные ранее: приблизительно можно указать, что в K-серии интенсивность I основных линий равны: I(a2)=50, I(b1)=20, I(b3)=10, остальные слабее. В L-серии: I(a2)=12, I(b1)=50, I(b2)=20, I(b3)=8, I(g1)=10, остальные слабее.
Переход от измеренной интенсивности аналитической линии к содержанию определяемого элемента – этап, завершающий процесс рентгенофлуоресцентного анализа. Основная его задача – обеспечить получение правильного значения концентрации элемента в анализируемом образце. Эту задачу решают разными способами в зависимости от степени сложности состава пробы. Рассмотрим наиболее распространенную классификацию, выделяя две группы способов анализа, Различающихся определением относительной интенсивности аналитической линии.
Если интенсивность аналитической линии элемента сравнивают с интенсивностью какой-либо другой линии зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от того же излучателя, то анализ выполняют способом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся при смене условий анализа по тому же закону, что и аналитическая линия. Если при нахождении концентрации элемента интенсивность его аналитической линии, зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от независимого излучателя, то принято считать, что анализ выполняют способом внешнего стандарта. В способе внешнего стандарта сравнивают интенсивности аналитических линий, зарегистрированных от разных образцов, поэтому этот способ имеет много приемов, позволяющих учитывать различие химических составов проб и рабочих эталонов.
2.4.2.1 Прямой способ внешнего стандарта.
Интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы описывается выражением (4) и равна:
Ix=KCxA/(mxm1/sinj+mxmi/siny),
а для образца сравнения:
I0=KC0A/(m0m1/sinj+m0mi/siny),
где mm1=СAmAm1+(1- СA) mHm1, mmi=СAmAmi+(1- СA) mHmi.
mAm1 и mAmi – массовые коэффициенты ослабления атомами определяемого элемента соответственно первичного излучения и аналитической линии; mHm1 и mHmi – массовые коэффициенты ослабления атомами наполнителя соответственно первичного и вторичного излучения.