Учебно-методическое пособие Основы физико-химических методов анализа. Часть 1 (стр. 12 из 13)
Глава 5. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа
5.1. Нефелометрический метод анализа
Этот вид исследования проводится с целью определения концентрации, размера и формы диспергированных частиц в дисперсных средах.
Аппаратура для нефелометрических исследований представляет собой специализированные спектрофотометры для измерения интенсивности рассеянного света под углом к направлению падающего на раствор светового потока. Приборы, предназначенные для нефелометрических исследований, называются нефелометрами. Длины волн, используемые в большинстве нефелометров, находятся в диапазоне 340 — 650 нм.
Первым способность частиц рассеивать свет описал Дж. Рэлей (J. Rayleigh) более 100 лет тому назад. Важная в прикладном плане суть этого явления заключается в том, что интенсивность и направление светового потока, рассеянного гомогенной взвесью частиц, зависят от размера частиц.
На рис.13 показаны два наиболее значимых случая рассеяния света.
Рэлеевское, или симметричное, рассеяние имеет место, когда размер частиц не превышает 0,1 от длины волны — вариант «А».
Частицы больших размеров рассеивают свет неравномерно. Когда размер (d) приблизительно равен длине волны светового потока (X), вперед — по направлению потока рассеивается больше света, чем в обратном направлении — случай «Б» на рисунке 13.
Хотя для измерения рассеивания света датчики могут быть установлены под углом от 5° до 90°, наилучшие характеристики по чувствительности при нефелометрических измерениях будут достигнуты, если измерять интенсивность света, рассеянного под углом 90° .
Рис.14. Направление световых потоков при нефелометрии.
1 — источник световой энергии; 2 — полосовой фильтр; 3 — кювета; 4 — фотоприемник; Фо — падающий поток световой энергии; Фр — поток световой энергии, рассеянный жидкой дисперсной системой.
5.2. Турбидиметрический метод анализа
Данный вид исследования мутных сред основан на измерении изменения интенсивности потока световой энергии, прошедшего через дисперсную систему. Изменение потока световой энергии вызвано как поглощением, так и его рассеянием дисперсной системой. Метод аналогичен колориметрическому методу, но в ряде случаев измерение может происходить в потоке «белого света» без применения фильтров.
С точки зрения чувствительности метода, сравнение нефелометрии и турбидиметрии оказывается в пользу нефелометрии, т. к. этот метод более чувствителен, когда небольшое количество взвешенных частиц приводит к заметному возрастанию сигнала при незначительном фоне.
Влияние фонового рассеяния уменьшено в ряде приборов отказом от измерения рассеяния под углом 90° и электронным вычитанием фоновых сигналов (скоростная нефелометрия).
С другой стороны, принято считать, что если уровень регистрируемого рассеяния не превышает 20% от световой энергии, поступающей в дисперсную среду, то результаты турбидиметрических измерений могут оказаться недостоверными.
Преимущество турбидиметрического анализа заключается в том, что измерения могут быть выполнены практически на любом колориметре или фотометре. Повышение чувствительности турбидиметрических исследований может быть достигнуто за счет использования спектрофотометров с высококачественными детекторами.
Направления прохождения потоков световой энергии, поясняющие принципы проведения турбидиметрических исследований, показаны на рисунке
Основные компоненты, которые используются при построении нефелометрических и турбидиметрических приборов, похожи и включают источник света, фильтр и фокусирующую световой поток систему линз, кювету с образцом и детектор с устройствами отображения и регистрации результата. В качестве источника света обычно используются ртутные дуговые лампы, вольфрамо-йодистые лампы и гелий-неоновые лазеры. Лазеры излучают монохроматический свет, сконцентрированный в узкий и интенсивный луч. Однако лазеры очень дороги и могут излучать ограниченный набор фиксированых по частоте волн
Рис.15. Схема, иллюстрирующая направления светового потока при турбидиметрии.
1 — источник световой энергии (лампа накаливания, импульсная лампа); 2 — полосовой фильтр, в некоторых случаях фильтр отсутствует, и измерение проводится в «белом» свете; 3 — кювета; 4 — фотоприемник; Ф„ — падающий поток световой энергии; Фр — поток световой энергии, рассеянный жидкой дисперсной системой; Ф — поток световой энергии, прошедший раствор
5.3. Основные количественные соотношения в нефелометрии и турбидиметрии
В нефелометрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии. Обычно рассеяние света наблюдается в направлении, перпендикулярном к направлению падающего света. Интенсивность светорассеяния подчиняется уравнению
IГ = Iokc или Ir/I0 = к e,
где IГ и I0 — интенсивности рассеянного и падающего света соответственно;
к — коэффициент, зависящий от свойств суспензии и типа прибора;
с — концентрация.
Введем обозначение Ir/I0 = Tкаж — кажущийся коэффициент пропускания.
Получаем
Tкаж = kc.
Прологарифмируем и введем обозначение
-lg Ir/I0 = Акаж = -lg k - lg с; Акаж = В - lg с,
гдеАкаж — кажущаяся оптическая плотность.
Линейный градуировочный график может быть построен как в координатах Акаж — lg с, так и в координатах Ткаж — с
Турбидиметрический анализ основан на измерении светового потока, прошедшего через мутную среду. Ослабление интенсивности света при этом описывается формулой, аналогичной уравнению Бугера—Ламберта— Бера:
-lg (1/IQ) = klc,
где k — эмпирическая постоянная;
l — толщина слоя раствора;
с — концентрация.
Измерения проводят с помощью фотоэлектроколориметров, причем техника измерений аналогична технике фотометрирования. Для нахождения концентрации применяют метод градуировочного графика.
Достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно в случае определения элементов, у которых не наблюдается цветных реакций. Однако погрешность определения в нефело- и турбидиметрических методах несколько больше, чем в фотометрических, что связано с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. п.
5.4. Вопросы
1. На чем основаны методы нефелометрии и турбидиметрии?
2. Привести основной закон светорассеяния (уравнение Релея) охарактеризовать величины, входящие в это уравнение.
3. Какой свет — красный, желтый, синий или зеленый — рассеивается взвешенными частицами в наименьшей степени?
4. Исходя из уравнения Релея, вывести зависимость кажущейся оптической плотности от концентрации вещества в анализируемой суспензии.
5. Построить график зависимости Акаж от с; Ткажот с и Акаж от lg с.
6. Какие условия нужно соблюдать для обеспечения необходимой точности нефелометрических определений?
7. С какой целью при нефелометрическом определении сульфат-- и хлорид-ионов прибавляют желатин?
8. Почему основным приемом анализа в нефелометрии является метод градуировочного графика?
9. Назвать примеры нефелометрических определений и указать условия проведения анализа.
10. Как связана интенсивность света, прошедшего через суспензию, с концентрацией анализируемого вещества в методе турбидиметрии?
11. Какие условия нужно соблюдать для обеспечения необходимой точности турбидиметрических определений?
Решение типовых задач
См. Васильев В.П. Сборник вопросв, упражнений и задач. стр. 209-213
5.5. Экспериментальная часть
5.5.1. Турбидиметрическое (нефелометрическое) определение сульфат-ионов
Определение основано на измерении интенсивности помутнения растворов, содержащих сульфаты, при добавлении хлорида бария. Оптическую плотность растворов измеряют при 315 нм. Линейная зависимость оптической плотности от концентрации сульфатов наблюдается в диапазоне 0 — 50 мг/дм3
Сульфат-ионы осаждают в виде сульфата бария в хлороводородной среде. Для стабилизации суспензии BaSO4 в реакционную смесь вводят глицерин или этиленгликоль, а для понижения растворимости сульфата бария — этиловый спирт.
Определению мешают взвешенные, окрашенные, опалесцирующие вещества, а также кремниевая кислота при концентрации более 200 мг/дм Si, маловероятная для вод с низким содержанием сульфатов.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Влияние опалесцирующих веществ и невысокой цветности учитывают измерением собственной оптической плотности пробы, подкисленной соляной кислотой.
Влияние высокой цветности, обусловленной присутствием гумусовых веществ, устраняют обработкой пробы активным углем.
Возможность осаждения хлоридом бария других анионов (карбонатов, фосфатов, сульфитов) устраняется в процессе анализа при подкислении пробы.