2 Классификация природных пигментов (стр. 3 из 6)

Подробнее остановимся на сульфидах — наиболее распространенных пигментах — и на малахите.

Сульфиды. Яркая окраска некоторых природных соединений серы привлекала внимание художников еще в глубокой древности. К числу издавна применявшихся пигментов относятся киноварь, реальгар и аурипигмент.

Голубые пигменты интересны тем, что позволяют существенно расширить зеленую цветовую гамму за счет совместного использования голубого и желтого пигментов в разных пропорциях. Колористическая формула «желтый + голубой = зеленый» находит широчайшее применение в лакокрасочной промышленности. Подавляющее большинство современных бытовых зеленых красок получают именно благодаря использованию этого приема. Однако голубые пигменты представляют интерес и сами по себе.

Из неорганических пигментов голубого цвета очень популярен ультрамарин. Этот пигмент в быту известен как синька и широко используется при стирке для подсинивания белья. Синьку можно взять для опытов по получению цветных красок. Получить этот пигмент трудно, так как это длительный и сложный процесс, требующий специального оборудования и предъявляющий особые требования к качеству используемого сырья.

Глинистая масса, по сути, и есть глина, ведь ультрамарин — это алюмосиликат натрия с объемной кристаллической решеткой, в ячейках которой расположены ионы натрия и серы. Смесь каолина, серы, угля и соды длительное время выдерживают при высокой температуре. Происходящие процессы схематично можно представить следующим образом. Образуется смесь полисульфидов натрия

Na₂CO₃ + С + nS = Na₂S_n + СО + СО₂,

алюмосиликата натрия

Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O

® Na₂O • Al₂O₃ • mSiO₂

x(Na₂O • А1₂О₃ • mSiO₂) +® (Na₂O • А1₂О₃ • mSiO₂)_x • Na₂Sn

Таблица 2. Применение солей в живописи

Название соли или название краски	Соль	Цвет	Примечания
Мел Гипс	СаСОз CaSO4 • 2Н2О	Белый	Входят в состав художественных грунтов и клеевых красок
Свинцовые белила	2РbСО3-Рb(ОН)2		Один из древнейших пигментов, токсичен, темнеет под действием H2S
Бланфикс (баритовые постоянные белила)	BaSO4		Промышленный выпуск налажен в 1830 г.
Цинковая желтая Баритовая желтая	ZnCrO4 ВаСгО4	Желтый	Получены Л. Н. Вокленом в 1809 г.
Азурит (горная синяя)	2CuCO3·Cu(OH)2	Синий	В природе часто встречается с малахитом
Берлинская лазурь (прусская синяя, милори)	Fe4[Fe(CN)6]3		Под действием щелочей разрушаются с образованием оксида железа. Не применимы во фресковой живописи
Вивианит (охра синяя)	Fe3(PO4)2·8H2O
Швейнфуртская зелень	Cu(CH3COO)2-3Cu(AsO2)2	Зеленый	Очень токсична, во второй половине XIX в. применялась в качестве инсектицида
Малахит(горная зелень)	CuCO3·Cu(OH)2	-//-	В живописи широко применялись в старину, сейчас практически не используются
Ярь-медянка	Cu(CH3COO)2· 3Cu(OH)2
Темный кобальт	Co3(PO4)2	Фиоле- товый	Получена М. Сальветатом в 1859 г.
Нюрнбергская фиолетовая	(NH4)3PO4·MnO2		Используется в живописи с 1868 г.

Берлинский ученый А. С. Маргграф (1709-1782) разработал стабильный метод получения «щелочи, воспламененной бычьей кровью», которая впоследствии получила название «желтая кровяная соль» (гексацианоферрат(П) калия), а в России в XVIII-XIX вв. из-за основного назначения называлась синькалью. Гемоглобин крови содержит железо, а ее белки — химически связанные азот и серу. При прокаливании с кровью поташ К₂СО₃ реагирует с азотсодержащими соединениями и превращается в цианид калия KCN, а ионы железа Fe²⁺, взаимодействуя с продуктами разложения серосодержащих соединений, переходят в сульфидную форму

Fe²⁺ + H₂S ® FeS + 2H⁺

Когда спекшуюся массу обрабатывают водой, сульфид железа реагирует с цианидом калия, а образующуюся желтую кровяную соль выделяют методом кристаллизации:

6KCN + FeS ® K₄[Fe(CN)₆] + K₂S.

В основе получения берлинской лазури лежат обменные реакции с ионами железа Fe³⁺. Их изучали и проделывали в первой половине XVIII в. многие естествоиспытатели: и английский ученый Р. Б. Вудворд, и немецкий - А. С. Маргграф, и русский — М.В. Ломоносов:

3K₄[Fe(CN)₆] + 4Fe³⁺ ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯ + 12К⁺;

K₄[Fe(CN)₆] + Fe³⁺ ® FeK[Fe(CN)₆] +3K⁺.

Несколько позже, в 1780-1790 гг., английский промышленник Турнбуль (дед первооткрывателя инертных газов У. Рамзая) привзаимодействии красной кровяной соли (гексацианоферрата(Ш) калия) и соли желе-за(П) получил весьма похожий на берлинскую лазурь синий пигмент, получивший название «турнбулева синь».

2K₃[Fe(CN)₆] + 3Fe²⁺ ® Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6К⁺;

K₃[Fe(CN)₆] + Fe²⁺ ® FeK[Fe(CN)₆]¯ + 2K⁺.

По прошествии многих лет было установлено, что турнбулева синь и берлинская лазурь практически идентичны, поскольку в реакционной массе возможна реализацияследующих ионных обменов:

Fe²⁺ + [Fe³⁺(CN)₆]^3-

Fe³⁺ + [Fe²⁺(CN)₆]^4-

Состав выпускаемого промышленностью пигмента несколько более сложен и может быть принципиально выражен формулой

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ • K₃Fe(CN)₆ • nH₂O

да и получают его другим методом, но суть процесса сохранилась: высаждение из реакционной массы нерастворимого гексациано-феррата железа. Его легко получить, сливая растворы железного купороса и красной кровяной соли или сульфата железа(Ш) и желтой кровяной соли. При проведении опыта нужно следить, чтобы реакционная смесь не была щелочной, а соль железа была взята в некотором избытке по отношению к кровяной соли.

Впрочем, берлинская лазурь — не единственный синий пигмент.

История синего венецианского стекла по праву может быть названа кровавой и не в столь безобидном смысле, как с желтой кровяной солью и берлинской лазурью. Венецианские средневековые мастера строжайше оберегали тайну окраски стекла в чистые синие цвета и беспощадно карали отступников. А тайна сводилась к введению в состав стекла соединений кобальта. Некоторые соединения кобальта используются в качестве очень высококачественных, но весьма дорогостоящих художественных пигментов. Например, алюминат кобальта СоО•А1₂О₃ так и называется — кобальт синий. К сожалению, самостоятельно получить кобальт синий сложно, а вот изготовить фиолетовые кобальтовые пигменты можно попробовать.

Кобальт фиолетовый светлый — это моногидрат кобальт-аммоний фосфата:

Со²⁺ + NH₄PO₄^2- + Н₂О —- CoNH₄PO₄ • Н₂О.

Малахит всегда был дорог и не слишком доступен для художников. Кроме того, он имеет свойственный только ему оттенок и не может удовлетворить все потребности живописцев в зеленых тонах. Поскольку выбор природных минералов зеленого цвета невелик (см. табл. 2), в старину для приготовления красок широко использовали растения. Например, известные французские миниатюристы братья Поль, Эрман и Жеаннекен Лимбурги, использовали две зеленые краски — малахитовую и из диких ирисов.

Краски растительного происхождения имеют меньшую прочность: хлорофилл, являющийся их хромофором, постепенно разрушается, и яркие зеленые тона превращаются в коричнево-оливковые: осень медленнее, чем в природе, но все же наступает...

Название малахит происходит от греческого «маляхэ» (мальва). Полагают, что это обусловлено сходством узора малахита с рисунком на округлых листьях растения;

В Древнем Египте малахит использовали для отделки интерьеров зданий, из него изготавливали ювелирные изделия и амулеты. Краской, приготовленной из тонко растертого малахита, богатые египтянки обводили глаза. Это выполняло и защитную функцию: пылинки не попадали в глаза, прилипая к густой краске.

Малахит считают русским камнем: пока в мире не найдено месторождений, которые по богатству могли бы сравниться с уральскими (Гумешевское, Медноруднянское, Высокогорское и др.). В качестве зеленой краски использовали мелко истертый, хорошо известный вам как поделочный камень – малахит .Сейчас зеленые краски в основном получают синтетическим путем. Многие из них в основе своего красящего пигмента содержат оксид хрома(III) Cr2O3, называемый еще хромовой зеленью.

(NH4)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

В древности малахит использовали в создании мозаик; позже он нашел применение для изготовления вещей в технике флорентийской мозаики, возникшей во Франции в XVI в.

В 1835 г. на Урале была обнаружена огромная глыба малахита массой 250 т. Это сделало возможным создание в Эрмитаже (Санкт-Петербург) уникального малахитового зала.

Итак есть хроматические пигменты, необходимые для составления цветовой гаммы радуги:

· красный — свинцовый сурик (Рb₃О₄) или товарный красный железооксидныи пигмент;

· оранжевый — смесь красного пигмента с желтым;