Сульфирование, нитрование, ацилирование и хлорирование тиофена. Реакция тиофена с сулемой. 2-Хлормеркуртиофен и превращение его в ацетаттиофенртуть. Индофениновая реакция на тиофен. Гидрирование тиофена. Конденсированная система бензола и тиофена – тионафтен. Получение тионафтена из о-меркаптокоричной кислоты.
Повышенная активность фурана к электрофилам. Условия бромирования и ацилирования фурана. Сульфирование фуранкарбоновой-2 кислоты и нитрование фурфурола.
Фураиновая конденсация. Фурфурол в реакции Канниццаро. Образование фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты. Фуран в реакциях диенового синтеза. Гидрирование фурана. Тетрагидрофуран – полярный апротонный растворитель.
Конденсированная система бензола и фурана – кумарон. Получение кумарона из о-оксифенилпировиноградной кислоты.
Содержание пиррола в каменноугольной смоле. Фрагменты пиррола в молекулах природных соединений. Строение молекулы пиррола. Пиррол как π-избыточный гетероцикл. Амфотерные свойства пиррола. Протонирование пиррола. Условия проведения реакций при получении: 2-нитропиррола, 2-пирролсульфокислоты, 2-ацетилпиррол и N-ацетилпиррола. Иодирование пиррола. Иодол. Кислые свойства пиррола. Образование N-металлпроизводных пиррола и использование их в синтезе N-производных пиррола. Изомеризация N-производных пиррола. 2-Замещенные пиррола. Фрагменты молекул пиррола в порфириновой системе гемина крови и хлорофилла.
Индол – конденсированная система бензола с пирролом. Содержание индола в каменноугольной смоле и в эфирных маслах. Природные производные индола – скатол, триптофан, серотонин, псилоцин. Гетероауксин.
Синтез индола по Фишеру. Получение индола из этиланилина, из анилина и ацетилена. Окисление индола. Индоксил и его таутомерия. Промышленный синтез индоксила из анилина и хлоруксусной кислоты, из анилина и антраниловой кислоты. Индиго синее – индиготин. Получение индиго из индоксила. Транс-конфигурация индиготина. Окисление индиготина. Изатин. Конденсация изатина с индоксилом – получение индиго красного. Техника кубового крашения.
II. Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом.
Система пирона. γ-Пироны. Синтез 2,6-диметилпирон из диацетилацетона. Образование солей пирилия; их строение. Взаимодействие γ-пиронов с галоидными алкилами. Конденсированная система бензола и γ-пирона – хромон. Синтез хромона из о-оксиацетофенона и диметиоксалата.
Флавон и флаванол, их синтез. Оксифлавоны и оксифлаванолы – пигменты окраски цветов и корней. Природные гликозиды – антоцианы. Антоцианиды, их строение и окраска в щелочной и кислой среде.
Конденсированная система дибензо-γ-пирона – ксантон. Синтез ксантона из салициловой кислоты.
Пиридин. Выделение пиридина и алкилпиридинов из каменноугольной смолы. Синтез пиридина из ацетилена и синильной кислоты. Синтез пиридиновых оснований по методу Ганча. Строение пиридина. Ароматический характер пиридина. Дипольный момент молекулы пиридина и распределение электронной плотности в кольце пиридина. Дезактивация пиридинового цикла по отношению к электрофильным реагентам. Галоидирование, нитрование и сульфирование пиридина. Условия протекания реакций.
Нуклеофильное замещение пиридина. α-Аминирование пиридина (реакция Чичибабина); механизм реакции. Окисление пиридина до N-окиси пиридина. Электрофильное замещение N-окиси пиридина. Основные свойства пиридина. Взаимодействие пиридина с синильной кислотой и галоидными алкилами.
Изомерные пиколины и лутидины. СН-кислотность метильной группы пиколинов. Синтез из α-пиколина α-винилпиридина. Поливинилпиридин. Пиколиновая, никотиновая и изоникотиновая кислоты; их получение. Диэтиламид никотиновой кислоты – кордиамин. Противотуберкулезное средство фтивазид.
Пиперидин. Свойства пиперидина как вторичного амина. Алкилирование, ацилирование и нитрозирование пиперидина.
Конденсированные системы бензола и пиридина – хинолин и изохинолин. Синтез хинолина по методу Скраупа.
IV. Гетероциклические соединения с двумя гетероатомами в кольце.
Диазолы. Пиразол и имидазол. Их ароматические свойства и свойства как оснований. Лекарственные препараты – производные пироазолина-3: антипирин, пирамидон и анальгин.
Производное имидазола – гистидин. Конденсированная система бензола с имидазолом – бензимидазол. Дибазол.
Тиазол и его ароматические свойства. Оксазол. Сульфамидные производные тиазола – сульфатиазол и сульфазол. Фрагмент тетрагидротиазола в молекуле пенициллинов.
Диазины. Пиридазин, пиримидин и пиразин. Производные пиримидина: урацил, тимин и цитозин – фрагменты нуклеиновых кислот. Конденсированная система имидазола с пиримидином пурин. Мочевая кислота и ее соли. Таутомерия мочевой кислоты. Аденин и гуанин – фрагменты нуклеиновых кислот.
Тема 37. Алкалоиды.
Распространение алкалоидов в растениях. Физиологические свойства алкалоидов. Алкалоиды с пиперидиновым циклом в молекуле: конин, пельтьерин, изопельтьерин и ареколин. Никотин – алкалоид пиридин-тетрагидропиррольного типа. Анабазин.
Алкалоиды с циклом хинолина и изохинолина – хинин и папаверин Атропин и кокаин – алкалоиды пиперидин-пирролидинового типа. Морфин, его строение и применение.
Перечень лабораторных работ
1 семестр
1. Основные понятий органической химии: гибридизация, типы хим. связей, изомерия. Теория химического строения органических соединений А.М.Бутлерова.
2. Алканы: реакционная способность, номенклатура, поворотная изомерия.
3. Алкены: реакционная способность, геометрическая изомерия. Механизм электрофильного присоединения.
4. Алкины и диены. Реакционная способность, типы диеновых углеводородов.
5. Циклоалканы. Конформации и конфигурации циклогексана.
6. Галогенопроизводные алифатического ряда. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования. Сравнение реакционной способности производных с галогеном при sp3- sp2-гибридизованном атоме углерода.
7. Одноатомные и многоатомные спирты, простые эфиры.
8. Нитросоединения и амины жирного ряда.
9. Альдегиды и кетоны.
10. Одноосновные органические кислоты и их производные
11. Двухосновные кислоты. Малоновый эфир. Синтезы на основе малонового эфира.
12. Окси- и оксокислоты. Ацетоуксусный эфир. Кето-енольная таутомерия.
2 семестр
1. Оптическая изомерия. Свойства амино-, карбонильной и карбоксильной групп.
2. Аминокислоты. Стереохимия. Реакции по функциональным группам.
3. Углеводы. Цикло-цепная таутомерия. Мутаротация. Реакции по функциональным группам.
4. Дисахариды. Восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Пептиды. Белки.
5. Ароматические углеводороды. Понятие ароматичности. Строение бензола и его производных.
6. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Правило ориентации. Механизм реакций.
7. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Механизм реакций.
8. Восстановление нитросоединений ароматического ряда. Свойства ароматических аминов.
9. Реакции диазотирования. Реакции диазосоединений с выделением азота. Механизм реакций.
10. Реакции азосочетания.
11. Полиядерные ароматические углеводороды. Нафталин и антрацен. Строение, реакции электрофильного замещения.
12. Пятичленные и шестичленные гетероциклические соединения.
3 семестр
1. Синтез 4-азафлуорена
2. Синтез 4-азафлуоренона
3. Синтез 9-фенацилиден-4-азафлуорена
4. Синтез 9-фенилэтинил-4-азафлуорен-9-ола
5. Синтез 9-бром-9-(a-бромфенацил)-4-азафлуорена
6. Синтез 1-амино-4-азафлуорена
7. Синтез 1-амино-4-азафлуорен-9-она
8. Синтез 9-(a-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена
9. Синтез 1-бром-4-азафлуорена
10. Синтез 1-бром-4-азафлуорен-9-она
11. Синтез 1-фтор-4-азафлуорена
12. Синтез 9-дицианметилен-4-азафлуорена
13. Синтез 3-метил-2-фенил-5-(3-метил-2-фенил-3,4-дегидропиридил-6)пиридина
14. Синтез 3-метил-2-фенил-5-(3-метил-2-фенил-1-бензоил-3,4-дегидропиперидил-6)пиридина
15. Синтез 3-метил-2-фенил-5-(3-метил-2-фенил-1-ацетил-3,4-дегидропиперидил-6)пиридина
16. Синтез 1-ацетиламино-4-азафлуорена
17. Синтез 2,6-дифенил-3-алкилзамещённых g-пиперидонов и их оксимов
18. Синтез 1,2,5-триметил-4,5,6,7-тетрагидропирроло[3,2-с]пиридина по реакции Трофимова
19. Получение 1,2,5-триметил-4-аминопиперидина и его ацилирование
20. Синтез пиридо[1,2-а]бензимидазола
21. Синтез 4-диметилфенилсилилпиридина
22. Синтез 7-нитро-4(2)-метил-3-диметилфенилсилилпиридо[1,2-а]бензимидазола
23. Синтез 8-оксипиридо[1,2-а]бензимидазола
24. Синтез 2,6-диметил-g-пирона
25. Синтез 1,2,5-триметил-4-(п-толил)пиперидола-4
26. Синтез 2,5-диметил-4-фенилпиридина
27. Синтез пара-амино-N-этил-N-b-оксиэтиланилина
28. Получение N-окиси изохинолина
29. Получение 3-метил-2-азафлуорена
30. Синтез 1-метил-4-фенил-1,2,5,6-тетрагидропиридина на основе 2-фенилпропена
31. Синтез 1-(N-формил-N-метил)-3-фенилпропанона
32. Окислительное сочетание 1-метил-4-фенил-1,2,5,6-тетрагидропиридина с ацетоном
33. Синтез 3,4-дигидрокси-1-метил-2-оксо-4-фенилпиперидина
34. Синтез N-метил-3-фенил-3-оксопропиламина
35. Синтез 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]
36. Изучение реакции [2+4]циклоприсоединения (Дильса-Альдера) N-фурфурилбензиламина с малеиновым ангидридом и метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты
37. Получение и изучение химических превращений 5-формил-2-(2’-нитробензол-1’)фурана
38. Взаимодействие 4-фурил-4-(N-бензиламино)бутена-1 с кислотными агентами (хлоридом алюминия, серной и фосфорной кислотами)
39. Региоселективное нитрование 1,2,4,5-тетрагидро-1,5,5-триметил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]
40. Синтез N-оксида 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]
41. Получение 3-циклоалкензамещённых 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепинов]
42. Изучение реакций электрофильного присоединения в N-оксиде 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]