Методические указания к выполнению контрольных работ для студентов заочной формы обучения специальностей (стр. 11 из 14)
При гидратации и твердении гипсовых вяжущих исходная система состоит из порошка CaSO4×0,5H2O (полуводный гипс) и воды, отношение количества воды к порошку ~ 0,3… 0,5, т.е. воды, примерно в 2...3 раза меньше. Эта система затвердевает в камень благодаря самопроизвольной экзотермической реакции перехода полуводного гипса в двуводный:
CaSO4∙0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4∙2H2O, ∆H < 0 
порошокИсходная паста → Гипсовый камень
Уже через один-два часа гипсовая система имеет прочность при сжатии порядка (35...55)∙105 Па.
Гипсовая вяжущая система – s-цемент, т.к. кальций s-элемент. Из электронных аналогов подобных свойством обладают сульфаты бериллия и магния, а сульфаты стронция и бприя не образуют гидратов и искусственного камня вследствие особенностей их геометрического строения, т.е., как уже отмечалось, вяжущая способность уменьшается при движении по подгруппе сверху вниз.
Кроме s-элементов, искусственные камни образуются из сульфатов на основе p-элементов, например гидратов сульфата алюминия, и d-элементов, например гидратов сульфатов железа, никеля, кобальта, цинка, меди.
Сульфаты можно заменить на хлориды. Хлоридные вяжущие системы образуют кальций и его электронные аналоги - магний, стронций, барий, а также p-элементы, например алюминий и d-элементы, например никель, кобальт.
Если взять порошок оксида магния MgO (каустический магнезит) и смешать (затворить) с раствором соли хлорида магния MgCl2, то камень формируется (при условии избытка порошка твёрдого – оксида магния) благодаря самопроизвольной экзотермической реакции образования комплексного гидроксохлорида магния:
5MgO + MgCl2 + 12H2O = MgCl2∙5Mg(OH)2∙7H2O, ∆H<0
порошок
Исходная паста Магнезиальный каменьПрочность магнезиального камня выше, чем гипсового. Магнезиальная вяжущая система также является s-цементом; электронные аналоги магния дают подобные вяжущие свойства по группе сверху вниз – это значит, что прочность при прочих равных условиях в пределах группы падает.
Известковая вяжущая система состоит из порошка оксида кальция (негашёная известь) и воды; взаимодействие происходит по следующей экзотермической реакции (гашение извести).
CaO + H2O = CaO∙H2O, ∆H<0
Порошок
Со временем в присутствии углекислоты воздуха происходит карбонизация гидроксида кальция по реакции Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O. Прочность материала при этом увеличивается.
Наибольшее применение в качестве гидравлического вяжущего находят порошки силикатов и алюминатов кальция, которые либо специально получены на цементных заводах, либо составляют побочные продукты производства (отходы). На цементных заводах России и большинства других стран чаще всего получают портландцемент – порошок, состоящий из искусственно полученных силикатов и алюминатов кальция, а также алюмоферрата кальция, соли более сложного состава, и гипса. При соблюдении условий Сычёва система из этого порошка и воды способна превращаться в прочное камневидное тело, устойчиво существующее и на воздухе, и в воде.
В табл. 1 представлен примерный процентный состав веществ (минералов), из которых состоит портландцементный порошок, их названия, формулы написания и уравнения химических реакций, лежащих в основе возникающей прочности системы. Приведённые в табл. 1 реакции, обеспечивающие в последующем прочность до 1000∙105 Па, - это реакции гидратации, т.е. присоединения молекул воды к безводным исходным солям. Подобно тому, как в процессах электрохимии происходит превращение энергии химических реакций в электрический ток, в вяжущих системах происходит превращение части энергии химической реакции гидратации в механическую прочность полученного искусственного камня, одной из оценок которой является прочность затвердевшей системы при сжатии.
Реакции гидратации (камнеобразования) (табл.1) идут самопроизвольно с понижением внутренней энергии системы в целом. Кроме того, эти реакции продолжаются годами, т.е. на самом деле искусственные камни “живые”.
Системы из силикатов и алюминатов аналогов кальция в соответствующих условиях также проявляют вяжущие свойства, закономерно убывающие при движении в пределах подгруппы сверху вниз.
К гидравлическим вяжущим относятся и фосфатные системы, например цинкофосфатная, которая состоит из порошка оксида цинка и жидкости затворения H3PO4, затвердевающих в камень при выполнении условий Сычёва:
3ZnO + 2H3PO4 + H2O = Zn3(PO4)2∙4H2O
порошок жидкость камень
В условиях окружающей среды искусственные камни (вяжущие системы) вступают в самопроизвольные реакции с соответствующими окружающей среде и могут разрушаться. В основе разрушения искусственного камня лежат химические реакции, приводящие к понижению внутренней энергии системы в целом (∆ G реакций коррозии отрицательно). Чаще всего встречаются следующие виды коррозии: магнезиальная, углекислотная, сульфатная.
Магнезиальная коррозия – это взаимодействие Ca(OH)2, получаемого в искусственном камне по реакции (1) из табл. 2 и солей магния из морских и почвенных вод:
Ca(OH)2 + MgCl2 = Mg(OH)2↓ + CaCl2
Углекислотная коррозия происходит под воздействием углекислого газа воздуха по реакции:
Ca(OH)2 + 2CO2 = Ca(HCO3)2
и приводит к образованию растворимого гидрокарбоната кальция, который в последующем вымывается из цементного камня.
Сульфатная коррозия камня обязана реакции образования эттрингита:
C3A∙6H2O + 3CaSO4 + 27H2O = C3A3∙CaSO4∙33H2O,
 |
эттрингит
который имеет больший объём, чем исходные фазы, и в данном случае его образование вызывает разрушение камня подобно тому, как замерзание воды разрушает ёмкость сосуда, в котором она находится.
С п и с о к л и т е р а т у р ы
1. Б у т т Ю.М. и др. Химическая технология вяжущих материалов/Ю.М. Бутт, М.М.Сычёв, В.В.Тимашов. – М.: Высшая школа, 1980.
2. К у з н е ц о в а Т. В. и др. Физическая химия вяжущих материалов/Т.В.Кузнецова, И.В.Кудряшов, В.В.Тимашов. – М.: Высшая школа, 1989.
3. Справочник по химии цемента/Под ред. В.В.Волконского и Л.Г.Судакиса. – Л.: Стройиздат, 1980.
4. Вяжущие системы% Программированный химический тренажёр/Сост. Л.Б. Сватовская, Л.Г.Лукина, И.Н.Степанова. – Л.: ЛИИЖТ,1988.
5. С в а т о в с к а я Л. Б. Инженерная химия. Ч. 1. – СПб: ПГУПС, 1994
| Соединения (минералы) | Реакция с водой, обеспечивающая отвердение в камень | Энергетические характеристики процесса гидратации, кДж/моль | ||
| Название | Формула полная и сокращённая | ∆H0298 | ∆G0298 | |
| 1.Трёхкальциевый силикат, или алит | 3CaO∙SiO2, C3S | C3S + (n+1)H2O = C2S∙nH2O + Ca(OH)2 C2S∙nH2O – гидросиликат кальция, комплексная соль. | ~ -80,0 | -49,0 |
| 2.Двухкальциевый силикат, или белит | 2CaO∙SiO2, C2S | C2S + nH2O = C2S∙nH2O | -23,0 | -10,0 |
| 3.Трёхкальциевый алюминат | 3CaO∙Al2O3, C3A | C3A + 6H2O = C3A∙6H2O - гидроалюминат кальция В присутствии CaSO4∙2H2O C3A + 3CaSO4∙2H2O + 27H2O = C3A∙3CaSO4∙33H2O – сложный продукт – гидросульфоалюминат кальция, или эттрингит | -239 | -167 |
| 4.Четырёхкальциевый алюмоферрит | 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3, C4A F | C4A F + (m + 6)H2O = C3A∙6H2O + CP∙mH2O – гидроферрит кальция | - | - |
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
| Номер вари- анта | Определить, возможно, ли самопро- извольное осуществление реакции в стандартных условиях; экзо- или эндотермической является данная реакция, при каких усло- виях осуществление реакции приведет к образованию искусственного камня | Определить, к какому виду (s-, p- или d-цементу) относится искусственный камень,получен- ный на основе кристаллогидратов; укажите донор и акцептор электронных пар | Дать ответ на теоретический вопрос |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 181 | CaSO4*0,5H2O+1,5H2O=CaSO4*2H2O | MgCl2*6H2O; FeSO4*7H2O | Виды вяжущих |
| 182 | CaBr2+6H2O=CaBr2*6H2O | CaSO4*2H2O; Zn3(PO4)2*4H2O | Условия искусственного камнеобразования |
| 183 | CaCl2+6H2O=CaCl2*6H2O | C2S*2H2O; CoCl2*6H2O | Состав портландцемента |
| 184 | C3S+3H2O=C2S*2H2O+Ca(OH)2 | C3A*6H2O; NiSO4*7H2O | Виды коррозии цемента |
| 185 | C2S+2H2=C2S*2H2O | AlPO4*3H2O; CaCl2*4H2O | Функции эттрингита при гидратации цемента и при коррозии цемента |
| 186 | C3A+6H2O=C3A*6H2O | CS*H2O; FePO4*H2O | Способ борьбы с коррозией |
| 187 | MnCl2+4H2O=MnCl2*4H2O | CS*H2O; FePO4*H2O | Что называется вяжущей системой? |
| 188 | FeSO4+7H2O=FeSO4*7H2O | Mg3(PO4)2*8H2O; CS*H2O | Классификация цементов по принадлежности катиона к семействам |
| 189 | Na2SO4+10H2O=Na2SO4*10H2O | NiSO4*7H2O; Mg3(PO4)2*H2O | Воздушные и гидравлические вяжущие |
| 190 | CaO+H2O=Ca(OH)2 | Fe3(PO4)2*8H2O; AlCl3*6H2O | Природа химической связи в кристаллогидратах |
| 191 | Na2CO3+10H2O=Na2CO3*10H2O | CaSO4*2H2O; CrPO4*6H2O | Термодинамические условия самопроизвольности протекания процессов твердения |
| 192 | CaHPO4+2H2O=CaHPO4*2H2O | Mg3(PO4)2*3H2O; Co(NO3)2*6H2O | Условия проявления системой вяжущих свойств |
| 193 | Zn(NO3)2+2H2O=Zn(NO3)2*2H2O | Fe3(PO4)2*H2O; CaCl2*4H2O | Гидратационные процессы клинкерных минералов |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 194 | Zn(NO3)2+6H2O=Zn(NO3)2*6H2O | MgSO4*7H2O; Fe(PO3)3*5H2O | Химические реакции коррозии цементного камня |
| 195 | AlCl3+6H2O=AlCl3*6H2O | Cr(PO3)3*9H2O; MgBr2*6H2O | Состав портландцемента |
| 196 | CuCl2+2H2O=CuCl2*2H2O | C3A*6H2O; FePO4*2H2O | Условия искусственного камнеобразования |
| 197 | CuSO4+5H2O=CuSO4*5H2O | CaPO4*2H2O; CS*H2O | Состав портландцемента |
| 198 | CaCl2+6H2O=CaCl2*6H2O | C2S*2H2O; Cu3(PO4)2*3H2O | Виды коррозии цемента |
| 199 | NiSO4+7H2O=NiSO4*7H2O | Cr(PO4)3*5H2O; CaSO4*2H2O | Функции эттрингита при гидратации цемента и при коррозии цемента |
| 200 | CaBr2+6H2O=CaBr2*6H2O | FePO4*H2O; C2A*6H2O | Способ борьбы с коррозией |
| 201 | MnCl2+4H2O=MnCl2*4H2O | AlCl3*6H2O; Zn3(PO4)2*4H2O | Что называется вяжущей системой? |
| 202 | CaSO4*0,5H2O+1,5H2O=CaSO4*2H2O | CS*H2O; Mg3(PO4)2*3H2O | Классификация цементов по принадлежности катиона к семействам |
| 203 | C3A+6H2OC3A*6H2O | AlPO4*2H2O; CoCl2*6H2O | Воздушные и гидравлические вяжущие |
| 204 | FeSO4+7H2O=FeSO4*7H2O | CaCl2*6H2O; Fe(PO3)3*5H2O | Природа химической связи в кристаллогидратах |
| 205 | C3S+3H2O=C2S*2H2O+Ca(OH)2 | CrPO4*6H2O; C2S*2H2O | Термодинамические условия самопроизвольности протекания процессов твердения |
| 206 | Na2CO3+10H2O=Na2CO3*10H2O | CaSO4*2H2O; CaPO4*2H2O | Условия проявления системой вяжущих свойств |
| 207 | C2S+2H2O=C2S*2H2O | C3A*6H2O; NiSO4*7H2O | Гидратационные процессы клинкерных минералов |
| 208 | CaCl2+6H2O=CaCl2*6H2O | Zn3(PO4)2*4H2O; CS*H2O | Химические реакции коррозии цементного камня |
| 209 | CaSO4*0,5H2O+1,5H2O=CaSO4*2H2O | FeSO4*7H2O; AlPO4*2H2O | Состав портландцемента |
| 210 | CaO+H2O=Ca(OH)2 | Mg(PO4)2*H2O; CaSO4*2H2O | Условия искусственного камнеобразования |
Таблица вариантов контрольной работы