Методические указания к выполнению контрольных работ для студентов заочной формы обучения специальностей (стр. 3 из 14)
3-й закон Рауля рассматривает изменения температуры кристаллизации раствора относительно чистого растворителя, математическое выражение его имеет вид:
1.9где
, 
- температуры замерзания (кристаллизации) растворителя и раствора, соответственно, К – криоскопическая постоянная (для воды К=1,86), m – моляльная концентрация раствора.2-й и 3-й законы Рауля можно сформулировать совместно:
Повышение (понижение) температуры кипения (кристаллизации) раствора относительно чистого растворителя пропорциональны его моляльной концентрации.
Следствия из 2-го и 3-го законов Рауля:
1. раствор любого твердого (нелетучего) вещества, в отличие от чистого растворителя, не имеет постоянной температуры кипения. Действительно, при кипении такого раствора испаряется растворитель, что влечет за собой увеличение концентрации раствора. Последнее приводит к увеличению температуры кипения.
2. раствор любого твердого (нелетучего) вещества, в отличие от чистого растворителя, не имеет постоянной температуры кристаллизации, поскольку в первую очередь кристаллизуется растворитель, что приводит к росту концентрации и, как следствие, к понижению температуры кристаллизации раствора.
Пример 8. При какой температуре начнет кипеть и замерзать раствор неэлектролита, содержащий 0,3 моля вещества в 100 г воды? К = 1,86, Е = 0,52.
РЕШЕНИЕ. С начала определим моляльную концентрацию раствора. Она равна (см. определение моляльности) 0,3/0,1 = 3 m. Далее вычислим изменения температур кипения и замерзания раствора по формулам 1.8 и 1.9:
= 0,52*3 = 1,56 
= 1,86*3 = 5,58и, наконец, определим температуры кипения и замерзания раствора по шкале Цельсия, для этого воспользуемся теми же формулами 1.8 и 1.9:
˚С
˚СПример 9. Чему равно осмотическое давление раствора неэлектролита, содержащего 0,1 М в 100 мл воды при 20˚С ?
РЕШЕНИЕ. Сначала определим молярную концентрацию раствора Она, очевидно, равна 1 М. Затем определим температуру в абсолютной шкале Кельвина, она равна 20+273 = 293˚К. после этого по формуле 1.4 вычислим осмотическое давление:
Росм = CRT =1*8,3143*293 = 2436,0899 ≈2436 КПа.
Растворы электролитов.
При изучении законов Рауля и Вант-Гоффа скоро выяснилось, что многие вещества дают отклонения от этих законов, причем всегда в положительную сторону. Вант-Гофф даже ввел поправочный коэффициент i, который он назвал изотонический. К тому же растворы таких веществ проводят электрический ток. Поэтому такие растворы назвали растворами электролитов. Электролит – вещество, раствор или расплав которого проводит электрический ток. Таким образом, для растворов электролитов законы имеют вид:
Росм = iCRT 1.10
где: Росм – осмотическое давление, i – изотонический коэффициент, С – молярная концентрация раствора, Т – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная.
1.11где:
, 
- температуры кипения раствора и растворителя, соответственно, i – изотонический коэффициент, Е – эбулиоскопическая постоянная (для воды Е=0,52), m – моляльная концентрация раствора. 
1.12где
, - температуры замерзания (кристаллизации) растворителя и раствора, соответственно, i – изотонический коэффициент, К – криоскопическая постоянная (для воды К=1,86), m – моляльная концентрация раствора.Чтобы объяснить эти факты, Сванте Аррениус предположил, что электролиты в растворе под действием растворителя распадаются на ионы. Этот процесс он назвал электролитической диссоциацией, т.е. ApBq→pA+ + qB-. Однако, такой подход приводит к тому, что изотонический коэффициент должен быть целочисленным, что противоречит опытным данным. Тогда он предположил, что наряду с процессом электролитической диссоциации идет обратный процесс, названный им процессом электролитической ассоциации, т.е. pA+ + qB- →ApBq. Так как в растворе эти процессы протекают одновременно, то устанавливается равновесие:
1.13В качестве характеристики этого равновесия Аррениус ввел степень электролитической диссоциации α, которую определил так:
, где N* - число молекул электролита, распавшихся на ионы, N – исходное число молекул электролита. α меняется от 0 до 1 или от 0% до 100%. Степень диссоциации электролита зависит от его концентрации и природы как электролита, так и растворителя.Связь между α и i имеет для электролита ApBq вид:
1.14где: α – степень электролитической диссоциации, i –изотонический коэффициент, n – число ионов, на которые распадается электролит (для электролита ApBq n=p+q).
Таким образом, по величине осмотического давления или по температурам кипения и замерзания раствора электролита можно определить его степень диссоциации, сравнив экспериментальные величины с рассчитанными по формулам для идеальных растворов неэлектролитов. Однако, определенную таким образом степень диссоциации называют кажущейся степенью диссоциации. Причины этого будут рассмотрены ниже.
Пример 10. Раствор, содержащий 0,85 г ZnCl2 в 125 г воды, замерзает при –0,23оC. Определить кажущуюся степень диссоциации, если Kкр =1,86.
РЕШЕНИЕ. Находим моляльную концентрацию m соли в растворе. Поскольку мольная масса ZnCl2 = 65 + 35,2 = 136 г/моль, то m = (0,85 * 1000):(136 * 125) = 0,05 моль/кг; определим понижение температуры замерзания: Dtзам = Kкр * m = 1,86 * 0,05 = 0,093оC; сравним найденное Dtзам с экспериментальным:
i = Dtзам.эксп./Dtзам = 0,23/0,093 = 2.47.
Теперь находим кажущуюся степень диссоциации: a = (i – 1)(n – 1), для ZnCl2 (Zn2+ + 2Cl-) n = 3, a = (2,47 – 1)(3 – 1) = 0,735.
Дальнейшее развитие теория растворов электролитов получила после появления фундаментальных работ по сольватации, согласно которым процесс электролитической диссоциации протекает с образованием сольватированных (гидратированных) ионов. Например, процесс диссоциации HNO3 в воде будет протекать следующим образом:
HNO3 + (n+m)H2O - H+·nH2O + NO3-·mH2O.
Однако, в дальнейшем, для упрощения записей вода будет опущена.
Электролитическая диссоциация зависит от растворителя: одно и тоже вещество в одном растворителе диссоциирует хорошо, а в другом - плохо. Например, NaI в воде диссоциирует нацело, а в ацетоне – очень плохо. Поэтому, в дальнейшем, рассматривать будем только водные растворы электролитов.
Все водные растворы электролитов по степени диссоциации можно разбить на три группы:
1. Сильные электролиты, степень диссоциации которых α>0,3 (α>30%). К ним относятся все растворимые соли, кроме солей Hg, все щелочи, и ряд кислот, например: H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HClO3, HClO4, HMnO4, H2CrO4, H2Cr2O7. Отметим, что, несмотря на то, что AgOH не существует, он бы был сильным электролитом.
2. электролиты средней силы, степень диссоциации которых 0,03<α≤0,3 (3%<α≤30%). К ним можно отнести H2SO3, H3PO4, HF.
3. слабые электролиты, степень диссоциации которых α≤0,03 (α≤3%). К ним относятся все нерастворимые основания, все органические электролиты, например уксусная кислота (СН3СООН), NH4OH, H2CO3, HClO, HCN, H2S, H2SiO3, HNO2, H2O.
Закон разбавления Оствальда.
Диссоциация сильных электролитов в водных растворах протекает нацело. Остальные электролиты диссоциируют обратимо и, следовательно, к их процессу диссоциации может быть применен закон действия масс. Так, например, для процесса диссоциации уксусной кислоты
CH3COOH - CH3COO- + H+
константа равновесия, которую для процессов диссоциации называют константой диссоциации КД, будет равна:
1.15Константа диссоциации зависит от природы растворителя и электролита, а также от температуры, и не зависит от концентрации раствора.
Поскольку степень диссоциации электролита зависит от его концентрации, выясним эту зависимость. Для этого рассмотрим процесс диссоциации уксусной кислоты. Допустим, имеется раствор уксусной кислоты, концентрация которого равна С, а степень электролитической диссоциации – α. Тогда число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равно α·С, а концентрации аниона и катиона одинаковы и равны α·С. равновесная концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (1-α)С. Подставив эти величины в выражение для константы диссоциации, получим: