Методические указания и варианты контрольных заданий к самостоятельной работе студентов II курса хтф направления 240100- «Химическая технология и биотехнология» Томск 2007 (стр. 2 из 5)
Следовательно, концентрация
.Далее вычисляют ионную силу раствора I и коэффициенты активности для Ca2+ и
по уравнениям (2.2) и (2.3) : 
; (2.2) 
; (2.3) 
; 
.3. Влияние сильных электролитов на растворимость
Растворимость малорастворимого соединения существенным образом зависит от присутствия в растворе сильных электролитов, не имеющих общего иона с осадком и имеющего общий ион.
Влияние сильного электролита, не имеющего общего иона с
осадком, на его растворимость
Присутствие сильного электролита, не имеющего с осадком одноименного иона, увеличивает растворимость за счет снижения активности ионов в растворе. Это явление получило название солевого эффекта.
Пример. Вычислить растворимость AgCl в воде и в присутствии 0,05 М NH4 NO3.
Решение. Растворимость AgCl в воде равна
.В присутствии сильного электролита NH4NO3 (не имеющего общего иона с осадком) необходимо учитывать влияние на растворимость ионной силы раствора, создаваемую сильным электролитом 0,05 М NH4NO3. Концентрация
: 
; 
; 
.Из произведения активности для AgCl можно найти значение S:
; 
.Из приведенных расчетов видно, что, действительно, растворимость AgCl в присутствии 0,05 M NH 4NO3 возросла.
Влияние сильного электролита, имеющего общий ион с
малорастворимым соединением, на его растворимость
В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, растворимость осадка уменьшается вследствие увеличения концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в растворе. В результате происходит дополнительное выпадение осадка, пока не наступит равновесие.
Солевой эффект в данном случае также имеет место, однако вклад эффекта подавления растворимости является доминирующим.
Пример. Вычислить растворимость AgCl в присутствии 0,05 М NH4Cl.
Решение. При расчете растворимости надо учитывать тот факт, что концентрация Cl- - иона в растворе будет равна сумме концентрации (S + 0,05) за счет растворимости малорастворимого соединения ([Cl-]= S) и за счет диссоциации сильного электролита 0,05 М NH4Cl ([Cl - ] = 0,05 моль/л):
0,05 0,05 0,05
S S+0,05
Произведение растворимости для AgCl
;т. к. S << 0,05,
.Таким образом, приведенные расчеты показывают, что растворимость AgCl в присутствии NH4Cl существенным образом понижается по сравнению с растворимостью в воде (SAgCl =1,3 . 10 -5 моль/л, см. предыдущий пример).
4. Образование осадков. Влияние различных факторов на полноту осаждения
Растворимость осаждаемого соединения
Очевидно, что при прочих равных условиях всякое отделение будет тем более полным, чем менее растворимо то соединение, в виде которого осаждается данный ион. Например, катионы Ba2 + можно осаждать из анализируемого раствора в виде сульфатов, хроматов, карбонатов и оксалатов. Произведения растворимости этих соединений равны:
; 
; 
; 
.При прочих равных условиях осаждение Ba2+ будет тем полнее, чем менее растворимо соединение, в виде которого осаждается данный ион. Из приведенных значений KS можно сделать вывод, что наименее растворим BaSO4, поэтому наиболее полным будет осаждение в виде этого соединения.
Влияние осадителя
Казалось, чтобы достичь полного осаждения того или иного иона, надо прибавить эквивалентное по уравнению реакции количество осаждающего иона (осадителя). На самом деле, если растворимость и произведение растворимости осадка не очень малы, то эквивалентного количества осадителя оказывается недостаточно. Над осадком, в пределах произведения растворимости остается еще некоторая концентрация неосажденного иона.
Для практически полного осаждения иона в виде соединения, заметно растворимого в воде, нужно добавить избыток осаждающего реактива. Установлено, что при этом лучше всего брать полуторный избыток осадителя. Добавление большего избытка осадителя может не только способствовать полноте осаждения иона, но и, наоборот, часто вызывает растворение осадка.
Например, при осаждении Ca2 + в виде сульфата кальция по реакции:
нужно избегать большого избытка (NH4)2SO4, т. к. может происходить растворение осадка за счет образования растворимой комплексной соли:
Повышение растворимости осадков при добавлении большого избытка осадителя может быть также обусловлено амфотерностью осаждаемых гидроксидов Al(OH)3, Zn(OH)2 и т. д.
Кроме того, приливаемый избыток осадителя вызывает солевой эффект.
Значение рН раствора
Значение рН раствора существенным образом может влиять на полноту осаждения. Особенно заметно это влияние при осаждении малорастворимых гидроксидов, а также солей слабых и сильных кислот.
Рассмотрим это влияние на примере осаждения малорастворимых гидроксидов. Здесь осадителем является ОН- - ион. От концентрации [ОН-] зависит, выпадет ли осадок гидроксида и будет ли его осаждение практически полным. При осаждении гидроксида очень важно знать рН начала осаждения (рНн.о.) и рН конца осаждения (рНк.о.)
Пример. Рассчитать рНн.о. и рНк.о. Mg(OH)2 из 0,01 М раствора Mg2+.
Решение. Из величины
легко рассчитать концентрацию [ОН-] - иона, при которой достигается произведение растворимости и начинается осаждение Mg(OH)2: 
; 
.Следовательно,
; 
.Для расчета рН конца осаждения исходят из того факта, что осаждение считается полным тогда, когда концентрация осаждаемого иона (в данном случае Mg2+) понизится до 10 -5 – 10 -6 моль/л.
Следовательно, концентрация [ОН-] в конце осаждения равна
; 
.Если рН > 12,4, то осаждение Mg2+ будет еще более полным, а при рН < 12,4 осаждение будет неполным, при рН < 10,4 Mg2+ не будет осаждаться совсем.
Теоретически вычисленные значения рН н.о. и рН к.о в большинстве случаев совпадают с опытными достаточно удовлетворительно, хотя на практике приходится сталкиваться с достаточно большим числом факторов, влияющих на осаждение, в том числе на присутствие в растворе других ионов, способных к осаждению в данных условиях, и т. д.
Часто используют для регулирования рН в процессе осаждения различные буферные смеси, способные поддерживать постоянным значение рН в процессе осаждения в заданном интервале.
5.Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых
соединений в другие
Нередко прибавляемый реагент образует малорастворимое соединение не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Используя правило произведения растворимости, можно понять, как происходит осаждение ионов в подобных случаях.
Допустим, что в растворе одновременно присутствуют катионы Ca2+ и Ba2+, их концентрации равны 10-1 моль/л. При постепенном прибавлении к этой смеси раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4 возможно течение двух реакций:
Первым выпадает в осадок то соединение, для которого раньше будет достигнута (и превышена) величина произведения растворимости.