Методические указания для выполнения самостоятельной работы студентами специальностей 260202 «Технология хлеба, кондитерских и макаронных изделий» (стр. 9 из 12)

В растворе остается избыток гидроксид – анионов ОН^–, в этом случае среда будет щелочной (рН>7).

Такое взаимодействия с водой характерно для анионов кислотных остатков слабых кислот: NO^2-, CN-, HCOO-, CH₃COO-, F-,S^2-, кислот средней силы, например, SO₃^2-,PO₄^3- и других анионов.

1.2 Рассмотрим процесс взаимодействия катионов с молекулами воды. Катионы, образовавшиеся при диссоциации солей и способные к связыванию с ионами OH– вызывают смещение равновесия диссоциации воды, так как они взаимодействуют с молекулами воды:

Al³⁺ + H₂O«AlOH²⁺ + H⁺.

В растворе остается избыток катионов водорода Н+ (точнее, катионов гидроксония H₃O⁺), в этом случае среда будет кислой (pH<7).

Такое взаимодействие с водой характерно для катиона аммония NH₄⁺ и большинства катионов металлов с зарядом 2+, 3+,например, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺,Zn²⁺, Cr³⁺ и других.

2. Типы гидролиза солей

При наличии в растворе многозарядных ионов (2+, 3+, 2-, 3-) гидролиз идет ступенчато. При этом надо учитывать, что гидролиз при обычных условиях идет в достаточной мере только по первой ступени, а по второй, третей ступени – в очень незначительной мере.

Рассмотрим гидролиз солей разных типов.

2.1.1 Соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются, так как нет связывания ионов, не происходит образования слабых электролитов. В этом случае реакция среды в растворе – нейтральная.

KCl +H₂O = KOH + HCl,

K⁺ + Cl^- + H₂O =K⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^-,

H₂O=H⁺ + OH^-.

2.2 Соли слабого основания и сильной кислоты подвергаются гидролизу по катиону, реакция среды в растворе, в таком случае, кислая:

I ступень (преимущественный процесс):

Al³⁺ + HOH «AlOH²⁺ + 3Cl^– + H⁺,

Al³⁺ + 3Cl^– + HOH«AlOH²⁺ + 3Cl^– + H⁺,

AlCl₃ + H₂O«AlOHCl₂ + HCl.

2.2 Гидролиз соли сильного основания и слабой кислоты происходит по аниону, реакция среды в растворе – щелочная:

I ступень (преимущественный процесс):

CO₃^2– + HOH«HCO₃^– + OH^–,

2K⁺ + CO₃^2– + HOH«2K⁺ + HCO₃^–+ OH^–,

K₂CO₃ + H₂O«KOH + KHCO₃.

II ступень (происходит в незначительной мере):

HCO₃^– + HOH«H₂CO₃ + OH^–,

K⁺ + HCO₃^– + HOH«K⁺ + H₂CO₃ + OH^–,

KHCO₃ + H₂O«KOH + H₂CO₃.

2.3 Гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты происходит как по аниону, так и по катиону. Реакция среды в этом случае зависит от соотношения констант диссоциации соответствующих основания и кислоты.

NH₄CN – соль слабого основания NH3 ∙ H₂О и слабой кислоты HCN.

NH₄CN + H₂O«NH₃ ∙ H₂О + HCN,

NH₄⁺ + CN^– + HOH«NH₃ ∙ H₂О + HCN.

2.4.1 Взаимное усиление гидролиза

При появлении в растворе катиона с зарядом 2+, 3+ и аниона с зарядом 2- и 3- , может наступить взаимное усиление гидролиза при условии, что катион и анион вызывают гидролиз, то есть смещают равновесие диссоциации воды. В этом случае гидролиз идет необратимо до конца.

Например, при смешивании водных растворов хлорида алюминия AlCl₃ и сульфида натрия Na₂S выпадает осадок гидроокиси алюминия, так как соль Al₂S₃ подвергается необратимому гидролизу:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃

+ 3H₂S + 6NaCl,

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Al(OH)₃

+ 3H₂S .

Такое явление называется взаимным усилением гидролиза. Именно поэтому в растворе невозможно получить такие соли, как, например, карбонат алюминия, карбонат железа(III) и т.п. Важно отметить, что взаимное усиление гидролиза происходит в том случае, если анион соответствует слабой и летучей кислоте. Например, фосфат алюминия осаждается из растворов и взаимного усиления гидролиза не происходит. Ортофосфорная кислота – нелетучая.

Важно отметить, что при наличии в растворе многозарядных ионов (2+, 3+, 2-, 3-) гидролиз идет ступенчато. При этом надо учитывать, что при обычных условиях гидролиз происходит в достаточной мере только по первой ступени, а по второй, третей ступени – в очень незначительной мере.

Например, гидролиз карбоната натрия.

I ступень (преимущественный процесс):

CO₃^2– + HOH«HCO₃^– + OH^–,

2Na⁺ + CO₃^2- + HOH«Na⁺ + HCO₃^- + Na⁺ + OH^-,

Na₂CO₃ + H₂O«NaOH + NaHCO₃.

II ступень (происходит в незначительной мере):

HCO^3– + HOH«H₂CO₃ + OH^–,

Na⁺ + HCO₃^-+H₂O«H₂CO₃ + Na⁺+OH^-,

NaHCO₃ + H₂O«H₂CO₃ + NaOH.

Другой пример. Гидролиз хлорида цинка.

I ступень (преимущественный процесс):

Zn²⁺ + HOH«ZnOH⁺ + H⁺,

Zn²⁺ + 2Cl^– + HOH«ZnOH⁺ + 2Cl^– + H⁺,

ZnCl₂ + H₂O«ZnOHCl + HCl.

В дальнейшем гидролиз сопровождается сложными процессами образования полимерных соединений, что схематически (упрощенно) может быть выражено так:

ZnOH⁺ + Zn²⁺ = Zn₂OH³⁺.

Эта схема отражает образование двуядерных гидроксокомплексов.

3. Степень и константа гидролиза

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза солей, под которой понимают отношение концентрации гидролизованной части соли к общей концентрации ее в растворе (h выражают в процентах):

,

где С_гидр – количество вещества (в моль) гидролизованной соли;

С_общ – общее количество вещества растворенной соли.

Степень гидролиза солей тем выше, чем слабее кислота или основание, образующие эту соль.

Гидролиз солей характеризуются и константой гидролиза К_гидр, представляющей собой константу равновесия реакции гидролиза. Ее значение – это отношение ионного произведения воды К_wи константы диссоциации слабого электролита.

Ионное произведение воды – величина постоянная, при

25⁰С: К(Н₂О = [H⁺][OH^–] = 10^–14.

Например, рассчитаем константу гидролиза ацетата натрия:

CH₃COONa + H₂O«CH₃COOH + NaOH,

CH₃COO^– + H₂O«CH₃COOH + OH^–,

К_гидр = К(Н₂О) / Kд (CH₃COOH),

К_гидр = (10^–14 / 1,8 • 10^–5 ) = 5,56 ∙ 10^–12.

Чем выше константа гидролиза, тем в большей степени гидролизуется та или иная соль.

Зная константу гидролиза можно вычислить рН раствора гидролизующейся соли.

Пример 1. Напишите уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионной форме соли CuSO₄.

Какая среда будет в водном растворе этой соли?

Выполнение. Соль сульфат меди образована слабым основанием Cu(OH)2 и сильной серной кислотой H₂SO₄, поэтому гидролиз протекает по катиону преимущественно по первой ступени:

I ступень (преимущественный процесс):

Cu²⁺ + HOH«СuOH⁺ + H⁺

Cu²⁺ + SO₄^2- + HOH«CuOH⁺ +SO₄^2- + H⁺

2CuSO₄ + 2HOH«(CuOH)₂ SO₄+ H₂SO₄.

В растворе избыток катионов водорода Н⁺, поэтому среда раствора соли CuSO₄ – кислая (РН<7).

Пример 2. Какая из предложенных солей подвергаются гидролизу NaCl или (NH₄)₂CO₃? Почему?

Напишите уравнение реакции гидролиза этой соли в молекулярной и ионной форме. Какая среда будет в водном растворе ее?

Выполнение. Первая соль хлорид натрия NaCl образована сильным основанием NaOH и сильной кислотой HCl. Гидролизу не подвергается, так как нет связывания ионов, не происходит образования слабых электролитов. Другая соль карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ , образована слабым основанием NH₄OH и слабой угольной кислотой Н₂СО₃, потому гидролиз протекает и по катиону, и по аниону преимущественно по первой ступени:

Iступень (преимущественный процесс):

NH₄⁺ + CO₃^2- + HOH«NH₄OH + HS^-,

2NH₄⁺ +CO₃^2- + HOH«NH₄OH + NH₄⁺ + HS^-,

(NH₄)₂CO₃ +HOH« NH₄OH + NH₄HS.

Реакция среды в этом случае зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания и близка к нейтральной.

4. Гидролиз солей в аналитической химии

В аналитической практике часто встречается гидролиз солей. Во многих случаях он мешает выполнению аналитических реакций и приходится подавлять гидролиз. Например, при осаждении катионов второй группы прибавляют NH₄OH для подавления гидролиза группового реактива (NН₄) ₂СОз:

(NH₄)₂CO₃ + Н₂О

NH₄HCO₃ + NH₄OH.

Для осаждения катионов третьей аналитической группы также необходимо добавлять NH4OH для подавления гидролиза группового реактива сульфида аммония:

(NH₄)₂S + Н₂О

NH₄HS + NH₄OH.

Большинство катионов третьей группы осаждается сульфидом аммония в виде сульфидов, тогда как ионы А1³⁺ и Сг³⁺ осаждаются в виде гидроксидов А1(ОН)з и Сг(ОН)₃. Это происходит потому, что концентрация ионов ОН^-, возникшая в растворе при гидролизе (NH₄)₂S, достаточна, чтобы произведения растворимости А1(ОН)₃ и Сг(ОН)₃ были превышены, и гидроксиды выпадают в осадок.