Методические указания для самостоятельной работы по физической химии Екатеринбург 2007 (стр. 1 из 3)
Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»
Применение метода ЭДС
Методические указания для самостоятельной работы
по физической химии
Екатеринбург 2007
УДК 544(076)С79
Составитель: Е.И.Степановских
Научный редактор доц., к.х.н. Брусницына Л.А.
Применение метода ЭДС : методические указания для самостоятельной работы по физической химии / сост. Е.И.Степановских. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. 14 с.
Данные методические указания для самостоятельной работы касаются материала об использовании метода ЭДС в научной практике. Они могут быть полезны при решении задач домашнего задания и при подготовке к экзамену по курсу физической химии.
Методические указания по физической химии содержат теоретический материал, примеры.
Библиогр.: 5 назв.
Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия»
© ГОУ ВПО Уральский государственный
технический университет, 2007
Цель данного пособия показать, как можно использовать метод ЭДС в практических целях. Предполагается, что студент уже знает, что такое гальванический элемент, ЭДС, как ее определяют экспериментально и рассчитывают теоретически (этот материал изложен в лекциях, учебниках и методических указаниях к лабораторным работам).
Экспериментальное определение средне-ионных
коэффициентов активности
Рассмотрим принцип такого определения на примере экспериментального нахождения средне-ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты. Очевидно, что нужно так организовать опыт, чтобы никакие дополнительные факторы, кроме тех, влияние которых мы рассматриваем, не сказывались на результате измерений. Чтобы избежать возникновения диффузионного потенциала, обычно проводят серию измерений ЭДС гальванических элементов, в которых нет жидкостных границ. Оба электрода такого гальванического элемента погружены в один и тот же раствор ( в нашем примере в раствор соляной кислоты). При этом один электрод должен быть обратимым по отношению к катиону исследуемого электролита, то есть к иону водорода H+ а другой - по отношению к аниону исследуемого электролита, то есть к иону Cl - . Логично составить такой гальванический элемент из водородного и хлорсеребряного электродов.
Схема этого гальванического элемента :
Давление газообразного водорода равно 1 атм, концентрация растворов соляной кислоты (проводится серия опытов с разной концентрацией) известна. Рассмотрим процессы на электродах. На правом электроде будет происходить восстановление ионов серебра из хлорида серебра
(1)На левом окисление водорода до ионов (для простоты записи будем записывать в реакциях катион водорода H+ , а не существующий в растворах ион гидроксония Н3О+)
(2)Стандартные электродные потенциалы электродов при 298 К
= 0,222 В, 
= 0 В.Необходимо понимать, что стандартный электродный потенциал какого-либо электрода на самом деле это ЭДС гальванического элемента состоящего из исследуемого электрода и водородного электрода (давление водорода 1 атм, активность ионов гидроксония равна единице). Поэтому в некоторых учебниках стандартный электродный потенциал обозначается как
. Обозначение стандартных электродных потенциалов символом 
в данном методическом пособии это дань исторической привычке.Суммарная реакция в гальваническом элементе
⇄ 
(3)Величина ЭДС такого гальванического элемента:
(4)Запишем активности ионов через концентрации и коэффициенты активности, а также учтем, что в водородном электроде поддерживается давление 1 атм.
(5)Сгруппируем слагаемые в уравнении таким образом, чтобы величины, стоящие слева были определяемыми или рассчитываемыми из опытных данных, а справа стояли те величины, которые нужно определить
(6)Обратите внимание на то, что величина стандартной ЭДС электрохимической цепи Eo стоит в уравнении (6) справа, она нам неизвестна. Если бы опыты всегда проводились при 298 К, то стандартная ЭДС была бы известна: мы нашли бы ее как разность стандартных потенциалов двух электродов. Однако часто нужно найти значение средне-ионных коэффициентов активности при других, отличных от 298 К температурах. В этом случае таблицей стандартных электродных потенциалов воспользоваться нельзя.
Ход опытов по определению коэффициентов активности следующий: готовим серию растворов соляной кислоты различных концентраций. Составляем несколько электрохимических цепей, используя по очереди все эти растворы кислоты и измеряем ЭДС полученных цепей. Затем строим график в координатах
«
».Выбор именно таких координат обусловлен следующими соображениями: если концентрация соляной кислоты стремится к нулю, то средне-ионные коэффициенты активности в этом растворе будут стремиться к единице и тогда при нулевой концентрации раствора кислоты в правой части уравнения (6) останется только стандартная ЭДС. С другой стороны, в области малых концентраций (
стремится к нулю) существует прямолинейная зависимость между логарифмом коэффициента активности и корнем квадратным от ионной силы раствора (предельный закон теории Дебая-Гюккеля). Как известно, для одно-одно валентного электролита (к этому типу и относится соляная кислота) ионная сила будет совпадать с концентрацией. Прямолинейный характер зависимости позволяет более точно провести экстраполяцию.Чтобы определить величину стандартной ЭДС при температуре опыта данные графика зависимости
от 
экстраполируют на нулевое значение концентрации. Затем по уравнению (6) рассчитывают значения средне-ионных коэффициентов активности при любой интересующей нас концентрации кислоты.
Экспериментальное определение константы ионизации
слабой кислоты
Реакция ионизации слабой кислоты, а также выражение для константы ионизации могут быть выражены следующим образом:
. (7)
. (8)Для определения константы ионизации слабой кислоты НА собирают гальванический элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов в растворе сложного состава. Схема такого элемента
В растворе находятся слабая кислота
, растворимая соль этой Кислоты, например, 
и хлорид натрия 
. Обозначим аналитические концентрации солей в растворе: 
; 
; 
.На электродах протекают следующие реакции
На правом электроде будет происходить восстановление
(9)На левом окисление
(10)Суммарная реакция в гальваническом элементе
⇄ 
. (11)Величина ЭДС такого гальванического элемента найдется по формуле:
(12)Учтем, что давление в водородном электроде равно 1 атм, выразим из закона равновесия для реакции ионизации слабой кислоты концентрацию ионов водорода и заменим активности на концентрации с учетом коэффициентов активности: