При наличии влаги в газах, вступающих в реакцию, может образовываться ацетальдегид по реакции Кучерова:
(11.2)Вторая побочная реакция - образование дихлорэтанов:
(11.3)или
(11.4)Реакция (11.1) экзотермична, на 1моль ацетилена, вступающего в реакцию, выделяется, по различным источникам, 26...29,6 ккал/г-моль теплоты. Полученный реакционный газ содержит до 90% винилхлорида, до 3% ацетилена, десятые доли процента ацетальдегида и дихлорэтана, избыточный хлористый водород, а также азот и водород (так называемые инерты).
Затем реакционный газ проходит кислотную и щелочную промывку и осушители, заполненные твердым едким кали. После этого реакционный газ конденсируется и направляется на ректификацию.
Процесс ректификации заключается в отделении высококипящих компонентов (1-2 дихлорэтана) от винилхлорида в ректификационной колонне, кубовыми остатками в которой являются дихлорэтан, ацетальдегид, частично винилхлорид. Отделение винилхлорида от легкокипящих компонентов осуществляется во второй ректификационной колонне. После отделения ния ацетилена винилхлорид охлаждается до температуры -25 0С и собирается в емкость.
Абгазы ректификации, содержащие в себе винилхлорид, ацетилен, азот и водород, поступают на очистку в абсорбционную колонну с последующей отпаркой винилхлорида и дихлоретана в отпарной колонне.
В производстве винилхлорида стадия гидрохлорировавия является определяющей, так как от правильности ведения процесса зависят производительность цеха и себестоимость продукта (на отделение гидрохлорирования приходится 97% цеховых расходов на сырье). Отделение ректификации определяет, в основном, чистоту продукта и влияет за производительность уже с точки зрения потерь при очистке. Отделение гидрохлорирования ацетилена получает ацетилен из отделения осушки. Он поступает в огнепреградитель, заполненный стальными кольцами, а оттуда - в смеситель 1 (рис. 11.1), где должен смешиваться в заданном соотношении с хлористым водородом, поступающим из цеха синтеза хлористого водорода. Смеситель представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем, зеполненный керамическими кольцами и активированным углем. В верхней части аппарата установлена предохранительная мембрана с защитным колпаком. Из смесителя рабочая смесь ацетилена и хлористого водорода поступает через гребенку в верхнюю часть реактора. По нормам технологического режима температура в смесителе не должна превышать 50 °С. Повышение температуры свидетельствует о "проскоке" хлора в хлористом водороде поступающем в реакторы.
Рис.11.1
Реактор гидрохлорированин ацетилена представляет собой стальной кожухотрубный теплообменник 2 (см. рис. 11.1). В трубном пространстве находится катализатор, по межтрубному пространству циркулирует трансформаторное масло марки "М", которое из циркуляционных емкостей центробежным насосом 3 подается в циркуляционную систему реактор-теплообменник 5 и возвращается в циркуляционную емкость. Нижняя часть реактора футерована кислотоупорной плиткой на подслое свинца во избежание коррозии аппарата от соляной кислоты, которая выделяется при пуске аппарата и заполнена тремя слоями керамических колец. Выше колец насыпается активированный уголь без катализатора. Этим же углем засыпают верхние и нижние концы трубок во избежание реакции в неохлаждаемых участках трубок.
Порядок пуска реактора (по регламенту) следующий. Сначала реактор разогревается подогретым маслом до температуры 95-100 0С. Масло подогревается в циркуляционных емкостях о помощью решаферов до 180 0С и центробежным насосом подается в межтрубное пространство реактора. Одновременно производится продувка аппарата азотом до объемного содержания кислорода в системе не выше 3%, а затем подается хлористый водород начиная с расхода 10...20 м3/ч. Так как в катализаторе имеется остаточная влажность, в режиме пуска образуется соляная кислота, которая стекает в нижнюю часть аппарата и периодически сбрасывается в канализацию. После пропускания 600 м3 хлористого водорода подача хлористого водорода снижается до 15 м3/ч и начинается подача ацетилена в заданном соотношении. Одновременно с началом подачи ацетилена прекращается обогрев аппарата и начинается охлаждение масла в теплообменнике 5.
Расход ацетилена вначале составляет 10 м3/ч, затем подача ацетилена в течение 14...18 суток увеличивается на 5...I0 м3/сут до достижения скорости подачи ацетилена 110 м3/ч.
Подача хлористого водорода увеличивается соответственно с 15 до 121 м3/ч . Обогрев реактора прекращается по достижении температуры в зоне реакции 110...120 0С, затем начинается его охлаждение. Температура в зоне реакции должна поддерживаться в пределах 150...180 °С. Экспериментальные исследования процесса показали следующее распределение температуры по длине реактора (рис. 11.2), что требует рассматривать реактор как объект о распределенной температурой [20] . .
Рис.11.2
Основные требования к автоматизации реакторов гидрохлорирования ацетилена.
1. Поддержание заданного молярного соотношения хлористый водород - ацетилен.
2. Поддержание заданной температуры холодильника (масляной бани реактора).
3. Поддержание значения температуры горячей точки реактора не выше допустимого предела.
4. Автоматизация пуска реактора (разгонка).
5. Блокировка реактора на случай проскока хлора.
6. Блокировка реактора на случай падения давления в коллекторе хлористого водорода.
7. В связи с особенностями работы цехов электрогаза и синтеза хлористого водорода объемная концентрация в коллекторе хлористого водорода может колебаться от 96 до 82%, что вызывает колебания молярного соотношения при неизменном объемном. Необходимо отметить, что объемная концентрация ацетилена стабилизирована в достаточной степени (99.2
0.1%) благодаря газгольдеру в технологической линии.При заданной нагрузке реактора по ацетилену для поддержания определенного молярного соотношения
при переменной концентрации НСl необходимо регулировать расход хлористого водорода таким образом, чтобы молярное cоотношение было равно оптимальному.Поскольку нагрузка реактора определяется расходом ацетилена (хлористый водород на предприятии всегда в избытке) и концентрация поступающего ацетилена практически не изменяется, целесообразно поток ацетилена считать ведущим, а поток хлористого водорода - ведомым. Если принять ведущим поток хлористого водорода, то компенсация изменения концентрации хлористого водорода будет влиять на изменение расхода ацетилена, что недопустимо, так как приведет к изменению нагрузки реактора, мешая выводу аппарата на стабильный режим.
При выборе схемы регулирования температуры масляной бани реактора необходимо учитывать, что во избежание коксования масла расход масла через охлаждающую рубашку реактора целесообразно поддерживать максимально возможным. При этом необходимо уменьшить влияние тепловой емкости холодильника на качество регулирования температуры масла. Этому требованию наилучшим обрезом соответствует каскадная схема регулирования температуры масла.
Активность катализатора резко снижается о повышением температуры тепловой зоны реакции в связи с разрушением каталитического комплекса. Сохранение катализатора от перегревания - самостоятельная задача системы автоматического регулирования процесса.
Пуск реактора, в ходе которого катализатор подготавливается к работе и частично дезактивируется, является сложной и ответственной операцией, определяющей в значительной степени и цикл работы реактора (цикл – время работы ректора между перегрузками катализатора).
При пуске реактора нагрузка должна повышаться постепенно таким образом, чтобы температура в тепловой зоне реакции не превышала 170...180°C.
В процессе пуска тепловая зона реакции расширяется, уходит вниз, обеспечивая нормальный отвод теплоты из зоны реакции.
Для перевода пуска реактора с ручного на автоматический целесообразно регулировать нагрузку реактора по температуре в тепловой зоне реакции до выхода на нормальный технологический режим по нагрузке.
12. АСУТП ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА
Процесс эмульсионной полимеризации винилхлорида происходит в полом вертикальном цилиндрическом реакторе с лопастной мешалкой и трехсекционной рубашкой для съема теплоты реакции [25]. В реактор поступают в заданном соотношении жидкий винилхлорид, эмульсионная вода и растворенный в ней инициатор (персульфат аммония).Теплота отводится охлаждающей водой, температура которой регулируется впрыскиванием охлаженной до 5…7 °С воды в контур циркуляции.
Готовый продукт (латекс поливинилхлорида) отбирается непрерывно с низа реактора. Степень конверсии винилхлорида (степень полноты реакции полимеризации) обычно составляет 90...96% и зависит от температуры реакции и наличия ингибирующих примесей в эмульгаторе и мономере.
Процесс полимеризации винилхлорида в общем виде
(12.1)где n - степень полимеризации, характеризующая молекулярный вес поливинилхлорида; qp - теплота, выделяемая в результате реакции полимеризации.