, (14)
де k – поправочний коефіцієнт.
Можна припустити, що k – це константа, яка характеризує частку прикладеної напруги, яка використовується для створення в зразку градієнта хімічного потенціалу іонних струмонесучих дефектів.
У зв’язку з цим визначення в PbJ2 нами проводилося з використанням рівняння (14). Результати обрахунків графіків рисунка 1 подано в табл. 1.
Таблиця 1
Результати аналізу струмопотенціальних залежностей (рис.1) для деяких температур
| Т (K) | k | (ом -1×м –1) | U перегину (В) |
| 364 | 0,05 | 1,51×10 - 9 | 0,82 |
| 388 | 0,09 | 2,76×10 - 9 | 0,70 |
| 431 | 0,11 | 9,1 ×10 - 9 | 0,58 |
| 460 | 0,10 | 1,86×10 - 8 | 0,75 |
| 480 | 0,08 | 6,26×10 - 8 | 0,84 |
| 526 | 0,10 | 9,93×10 - 8 | 0,76 |
З таблиці видно, що в досліджуваному інтервалі температур значення константи k лежить в межах 0,05 – 0,11. У таблиці подано також значення критичних напруг, при яких графіки (рис.1) зменшують свій нахил (U перегину). Критичні напруги в PbJ2 у вказаному діапазоні температур перебувають у межах 0,58-0,84 В, що близько до потенціалу розкладу PbJ2, який можна обчислити за формулою:
, (15)
де – стандартна вільна енергія Гіббса утворення PbJ2 (= -173,6 кдж/моль [14]). Можливо також, що значення для монокристалічного і полікристалічного матеріалів будуть відрізнятися.
За результатами визначення із струмопотенціальних залежностей за рівнянням (14) був побудований графік температурної залежності діркової провідності в PbJ2, представлений на рис. 2.
Цей графік, побудований за методом найменших квадратів, являє собою пряму лінію, нахил якої відповідає енергії активації діркової провідності, яка дорівнює 0,47±0,05 еВ.
Для визначення частки діркової складової в загальній електропровідності була досліджена монокристалів PbJ2.
З метою уникнення контактних явищ вимірювання загальної електропровідності йонних кристалів більшістю авторів здійснюється за допомогою моста змінного струму при частоті 1000 гц. У цій праці загальна електропровідність нами вимірювалася на постійному струмі.
Для підбору оптимальних умов і мінімізації впливу контактних явищ на процес струмоперенесення було проведено дослідження вольтамперних характеристик (ВАХ) PbJ2 з різними електродами.
Рис 2. Температурні залежності діркової та загальної електропровідності
(на постійному струмі) монокристалу PbJ2:
1 – загальна електропровідність s(ом -1×м –1) PbJ2 в комірці Pb | PbJ2 | Pb (U=2B)
2 – діркова електропровідність PbJ2 ()
Було доведено, що на початковій ділянці при U< 2.0-2.2 B ВАХ практично лінійна, а її нахил в разі свинцевих електродів при Т> 320 К був у 3-4 рази вище нахилу ВАХ при використанні вугільних електродів.
При зростанні напруги >2,2 В нахили вольтамперних характеристик поступово зменшувалися, що відповідало зменшенню електропровідності зі збільшенням напруги. Внаслідок цього вимірювання проводилися зі свинцевими електродами при оптимальній напрузі U=2B. Ці умови забезпечували найбільші струми, а кристал PbJ2, розміщений між Pb–електродами, був наближений до умов насичення його свинцем. Свинцеві електроди використовувалися лише при температурах дослідження, нижчих за 570 К у зв’язку з можливістю контактного плавлення на межі Pb/PbJ2. При проведенні електрофізичних досліджень при більш високих температурах використовувалися графітові електроди.
Температурну залежність загальної електропровідності (на постійному струмі) монокристалів PbJ2 в інтервалі температур Т= 293-543 К подано на рис. 2.
Графік температурної залежності має три ділянки. На низькотемпературній ділянці при Т < 355 ± 5 K енергія активації електропровідності становить 0,16 ± 0,05 еВ. В інтервалі температур (355 – 463) ± 5К Eакт. = 0,49 ± 0,03 еВ. При Т > 463 ± 5К Eакт. = 0,75 ± ± 0,02 еВ. Всі три ділянки, на нашу думку, повинні відповідати домішковій електропровідності PbJ2, обумовленій рухом йонних дефектів.
Отримані дані в принципі корелюють з даними вимірювання йонної електропровідності фази PbJ2 низького тиску, поданими в роботі [4], де температурна залежність s (PbJ2) також подається графічно кількома ділянками. Основними струмонесучими дефектами, на думку авторів [4], є дефекти, за Френкелем, серед катіонів свинцю при Т < 520 К.
Власну йонну електропровідність у монокристалах PbJ2 зафіксовано при Т >550 К (на графіку не показано) з енергією активації 1,42 ± 0,02 еВ. Отримані дані добре збігалися з результатами вимірювання електропровідності PbJ2 (у фазі низького тиску) в праці [4], де Eакт.(s) при Т»> 567 К (294° С) становила 1,45 ± 0,05 еВ для всіх зразків.
При температурах нижче 318 К мало місце відхилення отриманих даних від лінійної залежності. Причина цього відхилення поки що не встановлена.
На підставі отриманих даних за парціальною і загальною електропровідностями, поданими на рис. 2, було визначено числа переносу дірок (tP) в PbJ2, насиченому свинцем. В інтервалі температур 357-463 К tP=0,10 ± 0,01.
Причина діркової електропровідності обумовлена, на наш погляд, наявністю акцепторних рівнів, що лежать в забороненій зоні PbJ2 на віддалі 2 × 0,47=0,94 еВ від стелі валентної зони.
Висновки
1. Методом поляризаційної комірки Вагнера проведено дослідження електронно-діркової складової провідності монокристалів PbJ2.
2. На підставі аналізу струмопотенціальних залежностей доведено, що в PbJ2 має місце діркова електропровідність.
3. Встановлено відхилення струмопотенціальних залежностей від рівняння Вагнера, і для обчислення використано рівняння, запропоноване Такахасі з поправочним коефіцієнтом k.
4. В інтервалі температур 364-526 К виявлена температурна залежність діркової електропровідності PbJ2, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Енергія активації становить 0,47 еВ.
5. Проведено вимірювання загальної електропровідності PbJ2 на постійному струмі і визначено енергії активації на трьох температурних ділянках, які належать до домішкової йонної провідності.
6. Доведено, що PbJ2 є переважно йонним провідником. Числа переносу дірок в дослідженому інтервалі температур становлять 0,1 ±0,01.
1. Tuband С., Reinhold H., Liebold G. Anorg Z. Allg. Chem., v.197, p.229, 1931.
2. Schoonman J., Macke A.J.H., Solid J. State Chem.,v.5, p.105, 1972; J.Schoonman J. Solid State Chem., v.4, p.466, 1972.
3. Lingras A.P., Simkovich G. J. Phys Chem. Solids, v.39, pp.1225-1229, 1978.
4. Oberschmidt J., Lazarus D. Physical Review, B, v.21,№ 12, pp. 5813-5822, 1979.
5. Wagner C. Internat. Comm. Electrochem. Termodynam. and Kinetics. Proc. of 7-th Meeting. Butterworth, London, 7, 361, 1957, Z. Electrochem, v.60, p.4, 1956.
6. Wagner J.B., Wagner C. J.Chem.Phys., v.26, p.1597, 1957.
7. Wagner J.B., Wagner C. J. Electrochem. Soc, № 104, p.509, 1957.
8. Ilschner B. J. Chem. Phys., v.28, № 6, p.1109, 1958.
9. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К. Ж. физ. химии, т.48, № 2, 1974.
10. Гасьмаев В.К. Исследование термического разложения азида серебра электрофизическими методами. Канд. диссертация, Томск, ТГУ, 1973.
11. Калуш О.З., Рибак В.М., Логуш О.И. Способ получения монокристаллов дийодида свинца. А.С. № 1358487,8.8.1987.
12. Калуш О.З. Особливості одержання дийодиду свинцю. Вісник № 332, Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1993.
13. Takahasi T., Jamamoto O. Conductivity of Solid Electrolits. Ionic and Eiectronic Conductivity of CuI-CdJ2 and AgJ-CdJ2 systems. Denki Kagaku, v.31, № 9, p.678-682, 1963.
14. Справочник химика,т.1, Госхимиздат, 1962, с.330.