Розрахунки k достатньо зробити для 5-6 точок середньої частини кривої. Константа швидкості реакції може бути також розрахована як тангенс кута нахилу прямої в координатах
Результати експерименту записують в таблицю
| Номер виміру | Час з початку реакції t, с | Об'єм газу V.мл | k, t-1 | ||
| 1 | |||||
| … | |||||
| 15 | |||||
| kсередня = | |||||
Перший порядок реакції повинен підтверджуватися незмінністю константи швидкості реакції.
Література: 1, с. 455-464; 2, с. 319-324.
3. ТЕРМІЧНИЙ АНАЛІЗ
Термічний аналіз ґрунтується на вивченні залежності температур початку та кінця плавлення системи від її складу. У цьому методі результати дослідження подають графічно у вигляді діаграм температура плавлення-склад, які мають назву діаграм плавкості. Завданнятермічногоаналізу полягає у побудові та вивченні таких діаграм.
Для побудови діаграми плавкості вивчають процес кристалізації розплавлених індивідуальних речовин та їх сумішей різного складу. Якщо помістити в тигель чи пробірку з термометром деяку кількість речовини А, нагріти її вище температури плавлення і потім охолоджувати, записуючи через рівні проміжки часу температуру, то крива охолодження (Т -t) буде мати вигляд кривої 1 на рис. З.
Рис. 3. Криві охолодження і діаграма плавкості системи з евтектикою
Спочатку температура рівномірно знижується (більш чи менш круто залежно від швидкості теплообміну) - ділянка "ав" на кривій 1. В точці "в" починається кристалізація компонента А, яка супроводжується виділенням теплоти. Зниження температури припиняється, бо ця теплота (теплота плавлення або кристалізації) компенсує її відведення, і на кривій охолодження з'являється горизонтальна ділянка "вс" (поріг). Коли затвердіє остання краплина розплавленого А (точка"с" на кривій 1), температура знову почне рівномірно спадати (ділянка "сd"). Аналогічні криві охолодження мають всі чисті речовини.
Якщо спостерігати охолодження рідкої суміші, яка вміщує відомий процент В (наприклад., 20% В), то зміна температури відбуватиметься по кривій 2. Як відомо, розчини мають температуру початку затвердіння більш низьку, ніж чисті розчинники, і чим більше концентрація розчину, тим нижче його температура початку затвердіння. Відрізок "ав" кривої 2 відповідає охолодженню рідкої суміші. В точці "в" спад температури уповільнюється внаслідок того, що починається кристалізація розчинника А, яка супроводжується виділенням його теплоти плавлення. Розчин стає насиченим відносно компонента А. Кристалізація розчинника А проходить при змінній температурі (ділянка "вс" на кривій 2), тому що під час кристалізації А зростає концентрація B в розчині і, відповідно, знижується його температура затвердівання. При температурі Те розчин стає насиченим по відношенню до компонента В (точка "с"), внаслідок чого починається сумісна кристалізація речовин А і В. Склад розчину при цьому не змінюється, і тому процес йде при сталій температурі. Розплав, який має сталу температуру кристалізації Те, називається евтектичним, чи евтектикою, Те- евтектична температура. Відрізок кривої "сd" відповідає кристалізації евтектики; "dе" - охолодженню кристалів А і В.
Кристалізація розплаву евтектичного складу проходить при постійній температурі Те (крива 3). Крива охолодження має один поріг і за виглядом схожа на криву охолодження чистої речовини.
Аналогічний ряд кривих можна одержати, якщо за розчинник взяти речовину В і додавати до неї все більшу кількість речовини А (криві 6,5, 4). Якщо перенести температури початку та кінця кристалізації на діаграму температура-склад, ми одержимо діаграму плавкості системи, яка утворює евтектику.
На діаграмі плавкості АЕВ — лінія ліквідусу, вище якої система перебуває в рідкому стані, СЕF — лінія солідусу, нижче якої система перебуває в твердому стані, Е — евтектична точка. Поле АСЕ відповідає системам, які складаються з рідких розчинів різного складу в рівновазі з кристалами А, поле ВЕF — розплавам в рівновазі з кристалами В.
Діаграму з евтектикою утворюють речовини, які взаємно нерозчинні в твердому стані. Якщо речовини А і В утворюють хімічну сполуку або твердий розчин, діаграма матиме інший вигляд. Форми діаграм плавкості дають можливість робити висновки про те, які процеси проходять в складних системах, а їх дослідження має велике значення для теорії і практики технології переробки матеріалів (виділення речовин з розчинів, перекристалізація, одержання чистих речовин, металургійні процеси тощо).
Виконання роботи
Задача 1. Побудова діаграми плавкості системи нафталін - бензойна кислота.
Експеримент проводиться з набором сумішей різного складу (за вказівкою викладача). Загальна маса суміші в кожній пробірці становить 5 г. В кожну пробірку вставлена термопара, кінці якої виведені через азбестову пробку. Масова частка бензойної кислоти в кожній суміші зазначена на пробірці.
Для кожної суміші знімають криву охолодження. Для цього пробірку беруть щипцями і нагрівають на газовому пальнику до температури, що трохи перевищує температуру плавлення (нагрівати потрібно обережно, не допускаючи перегріву речовини в пробірці в зв'язку з можливістю руйнування пробірки та температурної деструкції речовини). Пробірку з розплавом вставляють в більш широку пробірку, яка закріплена в штативі і уповільнює темп охолодження. Термопару підключають до електронного термометра, який перетворює величини ЕРС термопари на температуру в °С.
Виміри і записи температури потрібно проводити з початку охолодження проби до того часу, поки температура не впаде до 35-40 oС. Аналогічні експерименти проводять з усіма пробірками, не забуваючи записати склад суміші,взятої для роботи.
Після одержання температур охолодження для всіх сумішей будують на одному рисунку з однаковим масштабом по температурі криві охолодження і діаграму плавкості так, як показано на рис. 3.
Задача 2. Візуальний метод термічного аналізу.
Якщо тверду суміш, яка вміщує 20% В (рис. 3), нагрівати, то при Те почнеться її плавлення і повністю розплавиться вся евтектика, а останні кристали А розплавляться при температурі, яка відповідає точціК. Якщо приготувати ряд сумішей та знайти їх температури кінця плавлення, то за допомогою цих даних можна провести лінію ліквідусу і визначити температуру плавлення евтектики та її склад. Для виконання роботи беруть суміші різного складу:
Номер суміші 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Вміст А, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Температура, при якій
повністю зникають
останні кристали, oС
Суміші запаюють в тонкі скляні трубки і розміщують в спеціальному штативі, який вставляється в склянку з водою. В цій же склянці має бути мішалка та термометр, занурений на таку глибину, щоб ртутний резервуар був на рівні із скляними трубками, в яких знаходяться суміші. Склянку ставлять на триногу та повільно підігрівають на газовому пальнику, здійснюючи неперервне перемішування води мішалкою.
Спостерігають за процесом плавлення сумішей і записують для кожної з них температуру, при якій зникають останні кристали.
За температурами кінця плавлення і складом системи будують діаграму плавкості.
Література: 1, с. 331-338, 344-347; 2, с. 131-142.
4. ТИСК НАСИЧЕНОЇ ПАРИ РІДИНИ
Насиченою називають пару, яка перебуває в рівновазі з рідиною. Тиск пари зростає при підвищенні температури. Вигляд цієї залежності зображено на рис. 4. Коли тиск насиченої пари досягне величини зовнішнього тиску, рідина закипає. Отже ця крива являє собою залежність температури кипіння рідини від зовнішнього тиску.
Залежність тиску насиченої пари від температури описується рівнянням Клаузіуса-Клапейрона
де L — молярна теплота випаровування (кількість теплоти, що необхідна для перетворювання 1 моль рідини в пару при температурі кипіння). Для невеликого
Рис. 4. Залежність тиску інтервалу температур теплоту випаровування можна прийняти за сталу; тоді
насиченого пару рідини від інтегрування цього рівняння приводить до виразу
температури
Рис. 5. Графічне визначення теплоти випаровування
Отже, логарифм тиску насиченої пари рідини являє собою лінійну функцію від 1/Т (рис. 5). Молярна теплота випаровування рідини може бути розрахована за тангенсом кута нахилу цієї прямої:
, звідки [Дж/моль]
Якщо графік побудовано в координатах lgp – 1/T, то
L= 2,3 . 8,31 .tgb[Дж/моль]
З молярної теплоти випаровування можуть бути розраховані:
а) питома теплота випаровування, Дж/г,
де М - молярна маса рідини;
б) константа Трутона, Дж/(моль.К),
де Tкип — абсолютна температура кипіння рідини при атмосферному тиску; для більшості неасоційованих рідин
K= 85 - 90 Дж/ (моль . К);
в) ебуліоскопічна стала рідини — підвищення температури кипіння одномоляльного розчину неелектроліту в досліджуваному розчиннику, К,
(Т — температура кипіння рідини при тиску 1,013 .105 Па).
Прилад для виконання роботи по дослідженню залежності тиску насиченої пари рідини від температури зображено на рис. б. В колбу через патрубок для термометра наливають досліджувану рідину, кладуть декілька кусочків фарфору і вставляють термометр. Колба розміщується в склянці з водою так, щоб рівень води в склянці був не вищий за рівень рідини в колбі. Підключають прилад до вакуумного насоса і створюють в ньому розрідження 400—500 мм рт.ст. Перекривають кран на лінії, яка йде до насоса, і відключають насос. Якщо прилад герметичний, ртуть в манометрі утримується на постійному рівні. В протилежному випадку необхідно знайти місце підсмоктування повітря і добитись герметичності (перевірити всі з'єднання, змастити шліфи).