Потенціометричний метод визначення рН полягає у вимірюванні потенціалу зануреного в досліджуваний розчин електрода, який є оборотним відносно іонів Н+. Такими індикаторними електродами, потенціал яких залежить від концентрації іонів водню, можуть бути водневий електрод Н+ | Н2, Рt, сурм'яний, хінгідронний та скляний електроди. При 298 К потенціал водневого електроду зв'язаний з рН розчину рівнянням
εH+/H= 0,059.lgаH+ = - 0,059. рН.
В рН-метрах (приладах для вимірювання рН) як індикаторний використовується скляний електрод. Він являє собою тонкостінну кульку (мембрану) із спеціального скла, яке припаяне до звичайної скляної трубки. В середині скляної кульки знаходиться хлорсрібний електрод в 0,1 М розчині НСl. Якщо скляний електрод занурити в будь-який розчин, то на внутрішній і зовнішній поверхнях мембрани будуть протікати реакції обміну іонами Н+ між розчином та склом і виникнуть стрибки потенціалу, які залежать від рН розчинів в кульці та зовні скляного електрода. Оскільки рН розчину в середині скляної кульки — величина стала, потенціал електрода залежатиме тільки від рН зовнішнього розчину.
Потенціал скляного електрода при 298 К виражається рівнянням
εскл=- 0,059 .рН.
Електродом порівняння в рН-метрі служить каломельний електрод.
Розчини з певною концентрацією іонів водню, які мало змінюють рН при розведенні та при додаванні незначних кількостей розчинів сильних кислот чи лугів, називають буферними. Буферні розчини готують із суміші слабкої кислоти та її солі, слабкої основи та її солі, або із суміші солей багатоосновної кислоти.
Виконання роботи
Задача 1. Калібрування шкали рН-метра.
Готовлять 3-5 буферних розчинів з різними рН (за вказівкою викладача). Для цього точно відміряють піпеткою і змішують в пробірці певні об'єми вихідних розчинів
Інтервал рН: 3,72—5,57
х — об'єм 0,2 М розчину СН3СООН, мл
у — об'єм 0,2 М розчину СН3СООNа, мл
| рН | 3,72 | 4,05 | 4,27 | 4,45 | 4,63 | 4,80 | 4,99 | 5,23 | 5,37 | 5.57 |
| х | 18,0 | 16,0 | 14,0 | 12.0 | 10,0 | 8,0 | 6,0 | 4,0 | 3,0 | 2,0 |
| У | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 | 10,0 | 12,0 | 14.0 | 16,0 | 17,0 | 18,0 |
Інтервал рН: 5,91—8,04
х — об'єм 1/15 М розчину NаН2РO4, мл
у — об'єм 1 /15 М розчину Nа2НРO4, мл
| рН | 5,91 | 6,24 | 6,47 | 6,64 | 6,81 | 6,98 | 7,17 | 7.83 | 7.73 | 8,04 |
| х | 18,0 | 16,0 | 14,0 | 12,0 | 10,0 | 8,0 | 6,0 | 4,0 | 2,0 | 1,0 |
| У | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 | 10,0 | 12,0 | 14,0 | 16,0 | 18,0 | 19.0 |
Вимірюють рН приготовлених розчинів. Будують калібрувальну пряму, відкладаючи на осі абсцис табличні значення рН, а на осіординат- виміряні. Визначають за графіком рН контрольного розчину.
Задача 2. Визначення рН розчинів.
За допомогою рН-метра вимірюють рН розчинів сильних і слабких кислот та основ (за вказівкою викладача), за калібрувальною прямою визначають дійсні значення рН і порівнюють їх з теоретично розрахованими. Для розведених розчинів можна вважати, що рН = - lgсH+. Сильні електроліти дисоційовані повністю. Для слабких електролітів концентрація H+ може бути розрахована за відомою константою дисоціації (взяти із довідника) і концентрацією розчину:
де a - ступінь дисоціації, звідки cH+= a.c = .
Література: 1, с. 394-397, 436-438; 2, с. 186.
11. ЕЛЕКТРОЛІЗ
Розклад речовини під дією електричного струму називається електролізом. За першим законом Фарадея кількість речовини, що перетворюється при електролізі, пропорційна кількості електрики, яка пропущена через розчин. За другим законом Фарадея при проходженні однакової кількості електрики через різні електроліти маси речовин, що перетворюються, пропорційні їх хімічним еквівалентам. Із другого закону Фарадея виходить, що для перетворення одного еквівалента будь-якої речовини потрібна однакова кількість електрики; ця кількість називається сталою Фарадея (Р): 1 F= 96500 Кл (А.с) = 26,8 А . годин (А. г). Отже, за законами Фарадея маса речовини, що перетворюється при електролізі на катоді чи аноді, може бути розрахована за рівнянням
де Q - кількість електрики, що пройшла через розчин, Кл чи А . г; I- сила струму, А; t- тривалість електролізу, с чи г; F - стала Фарадея, Кл чи А.г; Е — хімічний еквівалент речовини (визначається в г або кг, а для газів може визначатись в см3 чи м3) Хімічний еквівалент речовини залежить від того, який електрохімічний процес проходить на катоді чи аноді. Для визначення цієї величини потрібно вірно написати електродну реакцію і поділити молярну масу речовини, що перетворюється, на кількість електронів, які беруть участь в електродному процесі.
При електролізі на від'ємному електроді (катоді) проходить розряд катіонів, на додатному (аноді)— розряд аніонів чи окислення матеріалу анода. Якщо в розчині є декілька видів іонів, на катоді в першу чергу йтиме процес, який характеризується більш додатним значенням електродного потенціалу, а на аноді — більш від'ємним.
Швидкість електролізу істотно залежить від густини електричного струму (відношення сили струму до площі електрода), яка визначається в А/м2 , мА/см2 і т.ін.
Побічні чи другорядні процеси при електролізі можуть привести до зниження виходу основного продукту. Відношення маси практично одержаного продукту до теоретичної маси, розрахованої за законами Фарадея, називають виходом за струмом (Де) і визначають в процентах:
Вихід за струмом є важливою характеристикою процесу електролізу.
Задача 1. Електроліз з виділенням міді.
При електролізі водного розчину CuSO4 з мідними електродами на катоді буде виділятися мідь, а анод буде розчинятися. Через це катодом може служити тонка мідна пластинка, а анод повинен бути більш масивним. Перед початком експерименту катод зачищають наждачним папером, промивають дистильованою водою, висушують на повітрі (можна промокнути фільтрувальним папером, не доторкуючись при цьому до зачищеної поверхні) і зважують на аналітичних вагах. Занурюють електроди в розчин, вимірюють площу однієї сторони зануреної частини катода, і розраховують силу струму, яка необхідна для того, щоб катодна густина струму становила 10—20 мА/см2 (при більшій густині струму може вилучатися чорний осад міді, який погано утримується на катоді).
До джерела постійного струму з напругою 10-15 В послідовно підключають реостат, амперметр і електролізер. За допомогою реостата встановлюють розраховану силу струму і підтримують її постійною протягом всього електролізу. Електроліз ведуть 0,5-1 годину (за вказівкою викладача), при цьому точно фіксують час його початку і кінця. Після вимкнення струму катод промивають водою, висушують і зважують. Товщина покриття визначається за рівнянням
.104 мкм,
де ρ - густина міді, ρ = 8,9 г/см3 ; S – площа покриття, см3.
Форма звіту:
Робоча площа катода S = см2
Сила струму I = А
Час електролізу початок год. хв.
кінець год. хв.
тривалість t = хв.
Маса катода: до електролізуg1 = г.
після електролізу g2 = г.
Маса вилученої міді gпр= g2 - g1 = г.
Теоретична маса міді gтеор = г.
Вихід за струмом Bc = %
Товщина покриття l =мкм
Задача 2. Електролізводи.
При електролізі води на катоді розряджаються іони H+ і виділяється водень: 2Н+ + 2е = H2, а на аноді - іони гідроксилу з виділенням O2: 2OН- - 2е = Н2O +1/2 O2. Сумарна реакція розкладу води має вигляд:Н2O ± 2е = Н2 + 1/2 O2. Отже, для розкладу молю води теоретично потрібно 2F електрики, при цьому виділяється 1 моль водню і 0,5 моль кисню, а загалом 1,5 моль газової суміші ("гримучого газу"), яка за нормальних умов займає об'єм 22400 . 1,5 = 33600 см3 (мл).
Оскільки чиста вода має малу електропровідність, то в електролізері використовують розчин лугу. В цьому випадку застосовують нікелеві електроди, тому що нікель в лужному розчині інертний. Електролізер герметичне закривають пробкою з газовідвідною трубкою. Гримучий газ, що виділяється при електролізі, збирають в мірному циліндрі (рис. 13).
При розкладі води в цьому електролізері вихід за струмом становить 100%, отже за об'ємом гримучого газу, що виділяється, можна розрахувати кількість електрики, яка пройшла через розчин лугу. Електролізери, які використовують для визначення Q, мають назву кулонометрів.
Складають прилад, як показано на рис. 13. Мірний циліндр перед початком експерименту наповнюють до краю водою, перевертають і закріплюють у штативі. До джерела постійного струму підключають послідовно електролізер, амперметр і реостат. За допомогою реостата встановлюють розраховану силу струму і записують час початку електролізу. Після того, як виділилось 80-100 см газу, вимикають струм і записують час припинення електролізу. Розраховують тиск газу в циліндрі: р =P– H/13 - B, деР - атмосферний тиск (за барометром);H- висота стовпа води а циліндрі,мм; В - тиск насиченої водяноїпари(дивись с. 17). Зводять об'єм газу до нормальних умов:
де V, р і Т — відповідно об'єм, тиск та температура газу в циліндрі.
Рис. 13. Газовий кулонометр
Оскільки 2F (2.2б,8 А.г) електрики виділяють за нормальних умов 33600 мл гримучого газу, то теоретичний об'єм газу (Vт), що повинен виділитися в цьому експерименті, може бути розрахований за рівнянням, см ,