У цій ситуації a визначається формулою [10]:
= , (3)
де aе,aр, sе і sр – значення “парціальних” термо-е.р.с. і питомих електропровідностей для електронної й діркової складових провідностей. Крім того, із збільшенням ступеня
компенсації зростає вклад випадкового електричного потенціалу, зв’язаного з флуктуаціями заряджених донорів і акцепторів, що призводить до виникнення біля країв зон “хвостів” густини станів [7, 9]. У таких напівпровідниках [9] (при не дуже низьких температурах) на температурній залежності провідності часто спостерігаються дві ділянки з різними енергіями активації, що має місце і в нашому випадку (рис. 5):
= 0 ехр + exp (4)
Перший член у рівнянні (4) визначає провідність, пов’язану зі збудженням електронів у делокалізовані стани, тобто на рівень протікання в С-зоні (Ес), другий – зі збудженням електронів у локалізовані стани біля дна зони провідності (ЕА) [9]. Механізм провідності в останньому випадку обумовлений перескоками електронів у локалізованих станах у “хвості” зони провідності. DW – енергія активації перескоків.
Як видно із рис. 5, для зразка із вмістом 95 мол. % CdS (який має n-тип провідності й своїми властивостями близький до компенсованих напівпровідників) на температурній залежності s при Т » 376 К спостерігається злам. Вище зламу, тобто при вищій температурі, енергія активації провідності, яка обумовлена рухом електронів у делокалізованих станах, виявилася рівною ~ 0,8 еВ. Нижче зламу – 0,55 еВ.
Різниця енергій активації для різних механізмів провідності, визначена з різних нахилів температурної залежності провідності, дорівнює:
ЕС - ЕА + DW = 0,25 еВ. (5)
Якщо наближено вважати, що енергія перескоків DW при температурі, яка відповідає нижній ділянці залежності lns від 1/T, приблизно рівна
DW » кТ » 0,04 еВ,
то можна оцінити область локалізованих станів біля краю зони провідності:
ЕС - ЕА @ 0,21 еВ.
Слід зауважити, що визначена нами ширина області локалізованих станів у розчинах CuInS2–CdS (з великим вмістом CdS) виявилася за порядком величини близькою до такої, яка має місце в більшості широкозонних напівпровідників [9].
Механізм, який обумовлює компенсацію провідності у сплавах системи CuInS2–CdS з великим вмістом CdS, можна пояснити заміною частини вузлів катіонної підрешітки, в яких містяться атоми Cd, на атоми In і Cu. Тривалентні атоми In, які заміщують двовалентні атоми Cd, у вузлах решітки створюють донорні центри (InCd), а атоми Сu – акцепторні (CuCd). Центри таких типів добре відомі в CdS, легованих атомами In або Cu [11]. Причому входження різнойменно заряджених дефектів у решітку кристала збільшує розчинність легуючих домішок, відповідальних за дефекти в матеріалі [12].
Сплави СuInS2–CdS малофоточутливі при високих температурах. Їхня фоточутливість зростає при зниженні температури. На рис. 7 подано спектральний розподіл фотопровідності (ФП) зразків системи CuInS2–CdS з різним процентним вмістом компонент (при 770К). Характерною особливістю кривих спектрального розподілу ФП є існування розмитих максимумів фотопровідності, які зміщуються в короткохвильову область при збільшенні процентного вмісту CdS. Якщо припустити, що за максимуми фотопровідності відповідають оптичні переходи в області смуги власного поглинання кристалів CuInS2–CdS, то їх зсув у короткохвильову область можна пояснити збільшенням ширини забороненої зони сплаву при зростанні вмісту CdS, що узгоджується з результатами вимірювання енергії активації темнової провідності (рис. 6). Для сплавів із 95 мол.% CdS максимум фотопровідності практично міститься в тій же області, що і для монокристалів CdS (lм»470 нм, при 77К). Таке положення максимуму відповідає ширині забороненої зони сплаву Еg»2,6 еВ.
4. Висновки
Побудовано фазову діаграму системи CuInS2–CdS, що є діаграмою першого типу, за класифікацією Розебома. Утворення неперервного ряду твердих розчинів між CdS i ВТР(2)-модифікацією CuInS2 є підтвердженням факту її кристалізації у структурі вюрциту. Виявлено значну стабілізацію кубічної модифікації в бік нижчих температур. Зміни питомої електропровідності, енергії активації, термо–е.р.с. і фотопровідності добре узгоджуються із побудованою фазовою діаграмою системи CuInS2–CdS.
На закінчення слід відмітити, що тверді розчини системи CuInS2–CdS належать до матеріалів з високим значенням термо–е.р.с. Особливо це стосується зразків із структурою сфалериту, для яких a досягає значення 1250 мкВ/К (рис. 4). Крім того, ці зразки, будучи спеченими, мають низьку теплопровідність і високу радіаційну стійкість. Усе це ставить тверді розчини системи CuInS2–CdS у ряд перспективних матеріалів термоелектроніки.
1. Лазарев В.Б., Ким З.З., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е. Комплексные халькогениды системы АI-ВIII-СVI. – М.: Металургия, 1993.
2. Боретс A.Н., Ковах Д.Ш., Зинзиков Б.И. Тезисы докладов ІІ Всесоюзной конференции “Мате-риаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников”. – Черновцы, 1981.– Т.1.– С.123.
3. Tell B., Shay J.L., Kasper H.M. // Phys. Rev. – 1971. – V.4. – P. 2463.
4. Look D.C., Manthuruthil J.E. // Phys. Chem. Solids. – 1976.– V.37.– Р. 173.
5. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник.–К.: Наук. думка.– 1975.– 704 с.
6. Robbins M., Lambrecht V.G. // J. Solid State Chem. –1973.– V.6.– P. 402.
7. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Койпер Р., Миронова А.Г., Эндерлайн Р., Эссер Б. Электронная теория неупорядоченных полупроводников.– М.: Наука,1981.– 384 с.
8. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.– М.: Высш. школа, 1982.– 376 с.
9. Мотт Н., Девис Е. Электронные процессы в некристаллических веществах.– М.: Мир, 1974.–472 с.
10. Смит Р. Полупроводники.– М.: Мир, 1982.– 558 с.
11. Гавриленко В.И., Грехов А.М., Корбутяк Д.В., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупро-водников. Справочник.– К.: Наук. думка, 1987.– 607 с.
12. Физика и химия соединений АIIВVI / Под ред. С.А. Медведева.– М.: Мир, 1970.– 624 с.