Жидкий хлор был получен М.Фарадеем в 1823 при нагревании гидрата хлора Cl2*8H2O, помещенного в один конец трубки. В результате конденсации в другом конце трубки, охлаждаемом смесью соли со льдом, собирался жидкий хлор [17]. Основной промышленный метод получения хлора – электролиз концентрированного раствора хлористого натрия. Ежегодное потребление хлора в мире исчисляется десятками миллионов тонн. Хлор, полученный в электролизерах, может содержать крайне опасную примесь - трихлорид азота (NCl3). Последний представляет собой тяжелую маслянистую жидкость с неприятным запахом, напоминающим запах хлора. Плотность NCl3 – 1,65 кг/л; температура кипения 71 °С. Трихлорид азота является взрывчатым веществом, обладающим чрезвычайно высокой чувствительностью к удару, трению и нагреванию. Наличие в хлоре трихлорида азота может послужить причиной хлопков и взрывов трубопроводов, ресиверов, испарителей и тары для хранения и транспортирования жидкого хлора. Хлопки и взрывы на ряде предприятий химической промышленности, цветной металлургии, в хлорном хозяйстве станций водоподготовки сопровождались, как правило, выбросом больших количеств хлора в окружающую среду. Учитывая взрывоопасные свойства трихлорида азота, допускает его содержание в жидком хлоре первого сорта не более 0,004% [17].
Соединения хлора, применяемые в промышленности: Хлороводород (хлорид водорода) HCl в водном растворе был получен И. Глаубером в 1648 при взаимодействии поваренной соли и серной кислоты. Раствор HCl в воде называют хлороводородной или соляной кислотой. Эта кислота встречается в источниках рек Южной Америки, которые вытекают из вулканических районов Анд. Желудочный сок человека содержит 0,2–0,4% соляной кислоты. Хлороводород получают синтезом из Cl2 иH2 под действием света или тепла. HCl образуется также по реакции Cl2 c сероводородом или метаном и другими углеводородами. Наиболее простой способ заключается в постепенном добавлении серной кислоты к хлориду натрия (поваренной соли) при слабом нагревании:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl.
При использовании твердой соли и более сильном нагревании образуется сульфат натрия:
NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl.
HCl – резко пахнущий бесцветный газ, который можно конденсировать в бесцветную жидкость, кипящую при –83,7єC и затвердевающую при –112є C. Газ в 1,26 тяжелее воздуха, очень хорошо растворим в воде (442 объема на 1 объем воды при 20єС). Концентрированная соляная кислота содержит 37% HCl (плотность 1,19 г/мл). 20,24%-ный раствор HCl имеет температуру кипения 110єС. Соляная кислота широко используется в лабораторной практике, для обработки поверхности металлов перед пайкой, для травления их, в крашении, ситценабивном деле, производстве клея, мыла, глюкозы и др. Смесь 3 объемов концентрированной HCl и 1 объема концентрированной HNO3 известна в лабораторной практике под названием «царская водка»; она растворяет золото и другие благородные металлы [18].
Оксиды. Хлор образует оксиды Cl2O, ClO2 и Cl2O7. Все оксиды хлора нестабильны, могут разлагаться со взрывом, являются сильными окислителями, вызывают возгорание органических соединений, например бумаги, дерева и сахара. Cl2O – желтовато-красный газ – образуется при пропускании Cl2 над оксидом ртути при низкой температуре. При растворении его в воде образуется хлорноватистая кислота HClO. ClO2 – темно-желтый газ, в промышленности его получают действием хлора на сухой хлорит натрия NaClO2. ClO2 применяют в отбеливающих порошках, в производстве бумаги и текстиля. Cl2O7 – бесцветная маслянистая жидкость, более стабильна, чем другие оксиды, но при определенных условиях также может взрываться. Cl2O7 получают обезвоживанием HClO4 в присутствии P4O10[22].
Оксокислоты. Хлорноватистая кислота HClO слабая, ее соли гипохлориты являются окислителями и применяются для дезинфекции и для отбеливания. Раствор Дакина, содержащий гипохлорит натрия, применяли для обработки открытых ран во время Первой мировой войны. Хлористую кислоту HClO2 получают по реакции хлорита бария с серной кислотой. Кислота стабильна только в очень разбавленных растворах, а в безводном состоянии не получена. Хлорноватая кислота HClO3 максимальной концентрации 40 % получается при разложении гипохлорита или по реакции хлората бария с разбавленной серной кислотой, при концентрации выше 40% кислота разлагается. Сама кислота и ее соли хлораты – сильные окислители. При нагревании KClO3 (бертоллетова соль) разлагается с выделением кислорода. Поэтому соль используют для изготовления спичек, сигнальных огней и в фейерверках. Хлорную кислоту HClO4 получают осторожной перегонкой смеси ее натриевой соли (перхлората натрия) с концентрированной HCl при пониженном давлении, так как кислота кипит при 16єС (18 мм рт.ст.). Эта реакция взрывоопасна. Чистая хлорная кислота – летучая бесцветная жидкость, является сильнейшим окислителем, в ее концентрированных растворах возгораются бумага и дерево. Cl2O7 является ангидридом этой кислоты, а ее соли (перхлораты) – наиболее устойчивые из солей кислородных кислот хлора. Хлорная кислота находит применение в аналитической химии как окислитель, а смесь перхлората бария и перхлората магния – как осушитель. Перхлораты используют также в производстве спичек и взрывчатых веществ [18].
Воздействие хлора на организм человека. Хлор обладает сильным токсическим и раздражающим действием. Оказывает раздражающее воздействие на глаза и органы дыхания. При вдыхании вызывает судорожный, мучительный кашель. В тяжелых случаях происходит спазм голосовых связок, отек легких. Оказывает сковывающее воздействие на центральную нервную систему.
Газообразный хлор раздражающе действует на влажную кожу, вызывая ее покраснение. При попадании на кожу жидкого хлора могут иметь место химические ожоги, обморожения. Предельно-допустимая концентрация хлора в воздухе рабочих помещений 1 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест максимально разовая - 0,1 мг/ м3, среднесуточная - 0,03 мг/ м3. Минимально ощутимая концентрация хлора – 2 мг/м3.
Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1%, то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой полезно вдыхать кислород или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. [14]
Попадание опасных химических веществ в окружающую среду может произойти при производственных и транспортных авариях, при стихийных бедствиях.
Причины таких аварий:
• нарушения техники безопасности по транспортировке и хранению ядовитых веществ;
• выход из строя агрегатов, трубопроводов, разгерметизация емкостей хранения;
• превышение нормативных запасов;
• нарушение установленных норм и правил размещения химически опасных объектов;
• выход на полную производственную мощность предприятий химической промышленности, вызванный стремлением зарубежных предпринимателей инвестировать средства во вредные производства в России;
• возрастание терроризма на химически опасных объектах;
• изношенность системы жизнеобеспечения населения;
• размещение зарубежными фирмами на территории России экологически опасных предприятий;
• ввоз из-за границы опасных отходов и захоронение их на территории России (иногда их даже оставляют в железнодорожных вагонах).
Данные аварии представляют собой совокупность результатов воздействия химического заражения на объекты, население и окружающую среду. В результате аварии складывается аварийная и химическая обстановки. Масштабы возможных последствий аварии в значительной степени зависят от количества хлора и условий хранения, характера аварии, метеоусловий и ряда других факторов которые определяются местными особенностями и традициями.
Главным поражающим фактором на химически опасных объектах, применяющих в производстве хлор, является химическое заражение, глубина зоны которого может достигать десятки километров. Аварии с выбросом хлора могут сопровождаться взрывами и пожарами. Следовательно, на химически опасных объектах возникновение зоны заражения хлором сопровождается, как правило, сложной пожарной обстановкой.
Воздушное пространство, местность, источники воды, население могут заражаться хлором в парогазообразном, тонко- и грубодисперсном аэрозольном, капельножидком, жидком и твердом состояниях. Хлор в парогазообразном состоянии заражают воздушное пространство, включая внутренние объемы сооружений, поражают людей и животных. Заражение происходит за счет испарения хлора, десорбции с зараженных поверхностей, при распространении паров по воздуху, при попадании хлора в помещение.
Заражение продовольствия, пищевого сырья и воды происходит в следствие осаждения хлора или сорбции его паров из воздуха, в результате попадания в них из зараженной местности с дождевыми потоками и грунтовыми водами или непосредственно из разрушенного объекта. Особую опасность представляет заражение непроточных источников воды.
Продолжительность химического заражения приземного слоя воздуха парами хлора может достигать нескольких суток. Опасные концентрации хлора в непроточных водах могут сохраняться от нескольких часов до 2 месяцев; в реках, каналах, ручьях - в течении часа; в устьях рек от 2 до 4 суток.